Аутоокисление меркаптанов

Проблемы нестабильности топлив весьма сложны. В прошлом нестабильность топлив объясняли главным образом аутоокислением ненасыщенных компонентов было установлено, что металлы катализируют начальную реакцию аутоокисления и разложение промежуточно образующихся гидроперекисей. За исключением меркаптанов и пирролов, весьма мало изучено и влияние сернистых и азотистых соединений на нестабильность. В нефтяных осадках их содержится много, но, почему они присутствуют, неясно. В этой главе сделана попытка систематизировать данные [c.289]

При окислении простых парафиновых и олефиновых углеводородов стадия инициирования эндотермична и требуются затраты энергии 40— 55 ккал/моль для инициирования требуются высокие температуры. Присутствие органических перекисей, следов металлов и других веществ, легко образующих свободные радикалы, снижает энергию активации инициирования. Аутоокисление олефиновых углеводородов, например индена и тетралина, образующих стабилизированные сопряжением свободные радикалы, протекает при более низких температурах. Таким образом, первичные продукты процесса можно выделить. Карбонильные соединения вследствие значительно меньшей энергии активации, необходимой для отщепления водородного атома (23 ккал/моль), более активны, чем углеводороды. Уже давно известно, что щелочи способны ускорять аутоокисление кислотных соединений, например кетонов и меркаптанов [157, 158]. Это обусловлено взаимодействием образующихся анионов с кислородом [c.255]

Были проведены и другие исследования аутоокисления в присутствии сильного основания. Удалось показать ]166], что аутоокисление изомерных пиколинов в соответствующие карбоновые кислоты может протекать в растворе /пре/п-бутоксида калия в диметилформамиде. Было также обнаружено, что диполярные растворители значительно ускоряют окисление меркаптанов, катализируемое основаниями. Окисление бутилмеркаптид-ного иона протекает в диметилформамиде в 300 раз быстрее, чем в метаноле [167 . Чрезвычайно большее влияние на скорость окисления оказывают также размеры катиона основания и структура меркаптидного иона [168]. Например, скорости окисления меркаптидных ионов в метаноле снижаются в последовательности [c.256]

Аутоокисление алифатических и ароматических меркаптанов и соответствующих дисульфидов в смешанном растворителе КОН — диметилформамид может привести к образованию сульфоновых кислот [169]. Возможным механизмом протекания этих реакций является нуклеофильная атака ионов щелочи иа дисульфидную связь с образованием сульфеиатного иона RSO, который нестабилен и вступает в реакцию диспропорционирования с превращением в высшие продукты окисления или быстро окисляется до сульфоновых кислот. Алкиларильные меркаптаны и дисульфиды, обычно стабильные в спиртовой среде, в полярных растворителях быстро подвергаются аутоокислению до карбоновых кислот [170]. Так, а-толилмеркаптан и бензилдисульфид превращаются в бензойную кислоту, а а,а -д-ксилилдитиол — в терефталевую кислоту с выходом более 90%. Аналогичные реакции протекают и с органическими сульфидами [171]. Предполагается, что эти реакции протекают через окисление промежуточ ных сернистых соединений в виде их карбанионов [c.256]

Причиной нестабильности топлив могут быть также и азотистые ос1юв-ные компоненты нефти, которые ускоряют окисление меркаптанов и разложение кислотных гидроперекисей. Присутствие их в нефтяных фракциях было доказано, поэтому при длительном хранении в нефтяных фракциях неизбежно должны протекать реакции рассмотренного типа. Кроме того, вполне вероятно, что азотистые основания ускоряют аутоокисленне кислотных азотистых компонентов в результате взаимодействия слабой кислоты со слабым основанием [c.312]

Выводы. Алифатические амины образуют стабильные комплексы с ароматическими и алкилароматическими меркаптанами и комплексы, содержащие водородные связи, с алифатическими меркаптанами. В углеводородных растворах эти промежуточные соединения нестойки к кислороду и легче вступают в реакции аутоокисления, чем исходные меркаптаны. Кроме того, аминомеркаптаны окисляются быстрее, чем меркаптаны. Таким образом, азотистые основания могут ускорять аутоокисление кислотных сернистых соединений, содержащихся в нефтяных фракциях. Алифатические амины образуют также соли с гидроперекисями, которые в присутствии меркаптанов нестабильны и быстро разлагаются на дисульфиды, спирты, амины и воду. Такие взаимодействия тоже могут катализировать аутоокисление и разложение кислотных азотистых соединений типа пирролов. [c.313]

Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]