Кислотность выделение азотистых соединений

При промывке отработанных адсорбентов (после очистки ферганского реактивного топлива от нафтеновых кислот) смесью ацетона с бензолом (30 70) в десорбате получена а-фракция, т. е. смесь нафтеновых кислот и смолистых соединений, в составе которых были и сернистые, и азотистые соединения. Судя по кислотному числу десорбата (62,5 мг КОН/г), количество нафтеновых кислот здесь составило около 20%. Выделенные затем из десорбата нафтеновые кислоты (омылением КОН, обезмасливанием бинарным растворителем и последующим раскислением соляной кислотой с промывкой водой) имели высокое кислотное число — 298 мг КОН/г (рис. 33, кривая 4). [c.118]

Кислотная экстракция позволяет извлечь соединения основного характера и потому часто используется для выделения из нефти и других сложных смесей азотистых оснований. Последние практически нацело извлекаются из низкокипящих нефтяных фракций уже разбавленными растворами минеральных (серной, соляной) кислот для экстракции оснований из средних и тяжелых дистиллятов лучше применять растворы кислот повышенной концентрации. Тем не менее и этим способом представительные концентраты оснований получаются лишь из фракций, выкипающих до 350—400 С. С ростом температуры кипения степень извлечения оснований снижается из-за повышения гидро-фобности как исходных веществ, так и образующихся солей в связи с увеличением размеров углеводородной части молекул. Так, из тяжелых вакуумных газойлей водными растворами минеральных кислот удается извлечь лишь около 40% [27], а из нефтяных остатков водно-спиртовыми растворами серной кислоты — лишь около 8,5% [28] оснований. [c.8]

При хранении нефтепродуктов часть азотистых соединений является источником интенсивного образования смол, особенно в тяжелых топливах (дизельные топлива, мазуты). Ухудшение свойств топлив при хранении наблюдается уже при наличии 0,01 % азота в виде пирролов. В присутствии азотистых соединений цвет топлив темнеет [51]. Добавление 0,1 % азотистых оснований, выделенных из нефтяных фракций, а также 0,1% чистого хинолина в автолы кислотной очистки ухудшает их стабильность при испытании на окисляемость 132]. [c.96]

Было предложено также извлекать азотистые основания и из других погонов нефти и применять иьх в практике. Например сырой бензин, полученный при первой перегонке нефти, экстрагируют 25%-ной серной кислотой и после отделении кислоты от погона кислотную вытяжку подщелачивают и перегоняют. Азотистые основания, полученные после перегонки, могут быть использованы в качестве компонентов инсектисидов Такое же применение могут найти основания, выделенные из вытяжки двуокисью серы, получаемой при очистке более тяжелых погонов например керосина. Основания, полученные из калифорнийского газойля извлечением кислотой и пе регонкой вытяжки с водяным паром, очищаются дальше новой перегонкой или обработкой окислите.та.т.ш. Отмечается, что добавка 1% этих оснований улучшает качество смазочных масел Так как они Прибавляются в столь. малом количестве, тО воз.можно, что они действуют как антиоксиданты известно, что многие азотистые соединения, в частности типа органических осно-ваний, замедляют самоо<кисление смазочных. масел (см. гл. 40). [c.898]

Сернистые соединения снижают стабильность топлив из-за их каталитической активности при образовании и разложении гидроперекисей. Очевидно, наиболее вредное влияние оказывают такие сернистые соединения, как меркаптаны и дисульфиды. Действие кислотных азотистых соединений, например пирролов, вероятно, аналогично действию меркаптанов. Участие сернистых и азотистых соединений в снижении стабильности до известной степени подтверждено выделением ряда сернистых и азотистых соединений в опытах по хранению нефтяных фракций, а также высоким содержанием серы и азота в осадках, образующихся при хранении нефтепродуктов и заводских фракций. [c.291]

На стр. 154 описано обнаружение кислотных соединений, основанное на выделении азотистой кислоты из нитрита щелочного металла и последующей хорошо известной цветной реакции Грисса (стр. 225). [c.242]

На основании вышеуказанного вполне очевидно, что выделение азотистых соединений различного химического типа из нефтей и нефтепродуктов с помощью хроматографических методов малоэффективно в связи с продолжительностью и низкой производительностью процесса, большим расходом реагентов. По-видимому, их применение наиболее целесообразно на стадиях очистки и тонкого разделения соответствующих концентратов, полученных нехроматографическими путями. В этом отношении заслуживают внимания методы, базирующиеся на кислотно-основном взаимодействии минеральных кислот с основаниями [19, 20] и на комплексо-образовании неосновных соединений азота с различными электроноакцепторами [17]. [c.118]

Для выделения нейтральных азотистых соединений авторы 138, 39] использовали экстракцию 72%-ной хлорной кислотой. По их утверждениям, этот метод позволяет одновременно отделить феназины, соли которых нерастворимы в кислотной фазе, от карбазолов, нацело растворяющихся в водной НСЮ4. К. Альберт [40], применив двухстадийную экстракцию 60 и 72%-ной хлорной кислотой, пришел к выводу о преимущественном концентрировании индолов в первом и карбазолов во втором экстрактах, но не обнаружил никаких твердых перхлоратов феназина. Картину фракционирования ГАС при двухстадийной экстракции хлорной кислотой дополнительно осложнили результаты работы [41 ], в соответствии с которыми на второй стадии извлекаются скорее сернистые соединения, чем карбазолы. Кроме того, экстракция хлорной кислотой сопровождается заметным осмолением вещества. По изложенным причинам большого распространения, этот метод выделения ГАС не получил. [c.9]

Смолистые вещества, выделенные бензолом и смесью спирта с ацетоном, являются двумя, резко отличающимися друг от друга группами соединений. Фракции смол, извлеченные смесью спирта и ацетона, имеют большую кислотность и в соответствии с этим большее содержание кислорода. По сравнению со спиртоацетоновыми фракциями смол извлеченные бензолом смолы характеризуются большим содержанием сернистых соединений и меньшим— азотистых. Такое распределение сернистых, кислородных и азотистых. соединений является результатом применения определенного метода разделения, однако можно утверждать, что по сравнению с азотистыми и кислородными сернистые соединения характеризуются меньшей полярностью и большей нейтральностью. [c.93]

Известно, что большинство азотистых оснований является составной частью нефтяных смол и имеет высокие молекулярные массы, гидрофобность углеводородной части которых не позволяет использовать для их выделения водные растворы минеральных кислот. Частичная замена водной фазы в таких экстрагентах на неводную способствует увеличению степени извлечения оснований, но переход на полностью безводные растворы кислот в данном случае невозможен вследствие образования гомогенной фазы. Применение для этих целей комплексообразования, по-видимому, наиболее приемлемый путь, хотя из-за многообразия лигандов различного типа в нефти селективность используемых комплексо-образователей не очень высокая, и поэтому получаемые концентраты, как правило, содержат большой набор гетероатомных соединений. Это объясняется способностью галогенидов металлов, используемых в качестве комплексообразователя (например, Т1С14, РеС1з и др.), давать смешанные комплексы как с П-, так и я-донорами электронов вследствие высокого координационного числа атома металла. Применение реагента-комплексообразователя с более низким координационным числом, по-видимому, позволит повысить селективность извлечения лигандов сходного электронного строения в виде более простых комплексов. Такими реагентами, вероятно, могут быть галогеноводороды, обладающие сильными кислотными свойствами и способные взаимодействовать в первую очередь с сильными оспованиями [23]. Исходя из этих предпосылок, нами разработан метод выделения азотистых оснований с помощью сухого газообразного хлористого водорода непосредственно из нефти или деасфальтенизата [24]. Методически процесс осуществляют путем пропускания хлористого водорода че- [c.121]

На основании экспериментальных данных можно видеть, что получение комплексов с высокой поляризацией донорно-акцепторной связи приводит к снижению их растворимости в углеводородной среде и переходу в гетерогенную фазу. Наибольшую тенденцию к поляризации подобного типа проявляют высокомолекулярные гетероатомные соединения, и в первую очередь компоненты с функцией основного азота [25]. С целью проверки этой гипотезы выделение азотистых оснований из различных образцов нефтей провели в две ступени по двум схемам, отличающимся последовательностью обработки. По первой схеме из нефти или ее деасфальтенизата выделяли азотистые основания экстракцией уксуснокислым раствором серной кислоты (см. разд. 5.1.1), затем — осаждением хлористым водородом. По второй схеме основные соединения вначале осаждали хлористым водородом, затем экстрагировали серно-кислотным методом. Результаты таких обработок приведены в табл. 5.1. Как видно из полученных данных, изменение последовательности обработки нефтяных образцов заметно влияет на степень извлечения азотистых оснований. [c.122]

Относительное содержание азотистых соединений неосновного характера в исследуемых нефтях составляет 73— 80%, и их выделение проведено но схеме рис. 5.3 с последующим разделением концентратов К-4 и К-5 на силикагеле (см. разд. 5.2.2). В табл. 5.6 приведены основные характори стики этих концентратов и продуктов их фракционирования. Для однотипных по способу выделения продуктов наблюдается тенденция изменения некоторых физико-химических показателей при переходе от нефтяного нласта АВд+, к Юх. Для К-4 средние молекулярные массы, содержание общего, слабоосновного азота, серы, кислотность и степень водородной ненасыщенности понижаются, в то же время для К-5 эти показатели растут. [c.150]

Выделение и характеристика типов полярных соединений в остатках 675°С проведены МсКау с сотр. [54]. Остатки четырех нефтей разделены на 5 фракций кислотные, основные, нейтральные азотистые соединения, насыщенные и ароматические углеводороды. Преобладающими в остатках 675°С являются первые три типа соединений, которые были подвергнуты дальнейшему разделению к анализу. Методы анализа в общем те же, что описаны в [36, 37]. Отмечены причины, ограничивающие точность ИК-анализа, и прежде всего межмолекулярная ассоциация (П-связь), которая уменьшает интенсивность поглощения групп О—Н и N—П и дает заниженные результаты. Исправить положение помогает разбавление растворов и использование кювет большо1г толщины. Второй источник ошибок — в определении средней молекулярной массы фракций. В [54] она принята равной 900. Наконец, большая ошибка (до 25%) может возникнуть, если не зачитывать возможность присутствия в остатках молекул с более чем одним гетероатомом. Например, если в молекуле — два атома азота в пиррольпых группах, то в ИКС отразится поглощение обеих групп, и расчет покажет наличие двух молекул карбазола вместо одной. В целом трудно определить размер погрешности, вносимой в расчет би- или полифунк-циональными молекулами, так как известно только количество, а не расиределение гетероатомов в остатках. Однако ошибка эта существенна, поскольку и элементный анализ, и данные по молекулярным массам показывают, что скорее всего в каждой молекуле более одного гетероатома. Количественные данные по содержанию азотистых оснований были получены потенциометрическим титрованием. ИКС здесь оказалась бессильной, поскольку не всегда поглощение сильных оснований и нетитруемых соединений проявлялось на спектре. ИКС показала, что типы кислых и основных соединений в остатках те же, что и в ранее изученных дистиллятах [36, 37]. Наиболее трудной для разделения и анализа оказалась фракция нейтральных азотистых соединений. Как нерастворимость ее в большинстве растворителей, так и высокие молекулярные массы (1500—3500) показывают, что молекулы сильно ассоциированы и (или) что эта фракция содержит наиболее высокомолекулярные соединения нефти. Б ИКС преобладает поглощение пиррольных групп N—Н кар- [c.35]

Целую серию исследований осуществила Гусинская по выделению и детализированному изучению азотистых соединений нефтей Южного Узбекистана, в том числе и сборной товарной нефти Джар-Курган [82, 209—213]. Азотсодержащие соединения основного характера из нефти и ее фракций извлекались кислотно-экстракционным методом, причем наиболее оптимальными автор считает следующие условия 25%-ный раствор серной кислоты и температуру 60°С. Раствор серной кислоты такой же концентрации, но только в спирте, рекомендуется Ефимовой и Шатуновой [214] для выделения азотистых оснований из фракции нефти. Авторы исследовали фракции вакуумного газойля, полученного из смеси (3 1) туймазинской и ромашкинской нефтей, а также фракции самой туймазинской нефти. [c.84]

Соединения с двумя атомами азота. Содержание основного азота в кислотных экстрактах из газойля 316—538°, выделенных и изучавшихся авторами [207], оказалось заметно ниже общей концентрации азота опираясь на этот факт, . исследователи предположили, что среди азотистых оснований нефти есть соединения с двумя атомами азота в молекуле одним — в основной и другим — в нейтральной функциях. Спектральные данные указали на возможное присутствие пирроло-, индоло- и карбазолохинолинов (X—XII), но взаимное расположение колец н алкильных заместителей не установлено. Выявлено также наличие соединений со структурой I, 70-фенантролинов (XIII). [c.132]

Если рассматривать удаление воды как чисто физический процесс, то ему должно способствовать повышение температуры, и, действительно, вся вода удаляется при 365 °С, т. е. при достижении критической температуры воды [238]. Однако для большинства органических веществ повышение температуры сопровождается выделением других летучих соединений. На рис. 3-4 показаны кривые зависимости давления паров воды от температуры для некоторых органических веществ. (Кривые построены в полулогарифмическом масштабе по табличным данным, опубликованным Стуллом [333 ].) Даже при относительно низких температурах давление паров воды над растворителями обычно превышает соответствующее парциальное давление паров воды в окружающей среде, что обеспечивает испарение значительных количеств воды в процессе относительно длительного высушивания. На ранних стадиях высушивания вместе с удаляемой водой могут также удаляться жиры, свободные кислоты, азотистые основания и т. д. [270]. При повышенных температурах заниженные результаты могут быть обусловлены гидролизом таких веществ,, как соли, дисахариды или крахмал [270]. После того как свободная вода будет в основном удалена, дальнейшее высушивание может сопровождаться выделением дополнительных количеств воды за счет протекания реакций окисления и конденсации, например самоокисление жиров [270], кислотная конденсация сахаров [129, 159, 229], конденсация восстанавливающихся соединений с производными аминокислот [58, 192, 310]. Таким образом, при определении воды по потере массы получаются заниженные результаты, если высушивание сопровождается гидролизом или окислением, или же завышенные результаты, если при высушивании происходят реакции конденсации. [c.73]

Явление, известное под названием сжигания , представляет не единственный вредный эффект от применения удобрений. Было замечено, что иногда получаются крайне неудовлетворительные результаты с некоторыми синтетическими продуктами, как аммофос и нитрофоска, которые содержат только одновалентные основания. Плохие результаты главным образом ограничиваются песчаными почвами и, как известно, наблюдаются тогда, когда количество растворимых солей, введенных в почву, так мало, что исключается всякая возможность сжига1ния . Было сделано предположение, что плохие результаты зависят 1) от выделения свободного аммиака, когда в почву вводится смесь, содержащая неустойчивое соединение аммония, как например диаммонийфосфат 2) от токсической концентрации щелочного фосфата вследствие того, что количество вводимых в почву кальция и магния недостаточно для реакции с растворимыми фосфатами в удобрении и приведения их таким образом в менее растворимое состояние, как это происходит в нормальных почвах 3) от образования чрезмерной кислотности в почве в результате нитрификации аммониевых солей или других синтетических азотистых продуктов в удобрении и 4) от недостатка одного или более элементов, кроме азота, фосфорной кислоты и калия, необходимых для питания растений. [c.389]