Дикетопиперазины получение

Альдегид (ы) 15, 49 — 51, 86 — 93, 180, 289, 308, 345, 374 - 378 ароматические 266 — 269 получение 217, 308 Альдоза 156, 162 Амиды кислот 17, 102, 103 расщепление по Гофману 196 циклические см. Дикетопиперазины, Лактамы [c.393]

Если нагревать а-амино-у-бутиролактон в спиртовом растворе, то образуется 3,6-бис-(Р-оксиэтил)-2,5-дикетопиперазин [270]. Разработан удобный и экономичный метод получения из последнего /-метионина. [c.355]

Вместо гидантоина Данн применил дикетопиперазин, полученный при нагревании глицина в глицерине в присутствии минимального количества воды (170°С, 4 ч, выход 50—60% Бальбиано) или из этилового эфира глицина по Фишеру [c.648]

Рассмотрение методов синтеза пептидов начнем с истории Первый пептид был получен случайно в 1882 г Курциусом При взаимодействии серебряной соли гиппуровой кислоты с бензоилхлоридом он получил бензоилглицилглицин. В 1901 г. Фишер получил глицилглицин гидролизом дикетопиперазина. [c.490]

Наиболее основательное возражение заключается в стойкости таких циклических соединений по отношению к воздействию ферментов. Ферменты не расщепляют дикетопиперазинов в противоположность синтетическим продуктам, полученным Э. Фишером, которые расщепляются энзимами до аминокислот. Однако и критики не отрицают наличия дикетопиперазинов в Молекуле некоторых протеинов, главным образом склеропротеинов (рога, копыта и пр.), как раз не перевариваемых организмом животных. [c.17]

Аспергилловая кислота (Via) при восстановлении сухой перегонкой с окисным меднохромовым катализатором или в растворе гидразином дает дезоксиаспергилловую кислоту (VI6) [186]. Бромирование кислоты Via с последующим восстановлением дает дикетопиперазин (VIb), указывая, таким образом, незамещенные положения в пиразиновом цикле аспергилловой кислоты. Гидролиз соединения VIb бромистоводородной кислотой приводит к получению смеси лейцина (VIr) и изолейцина (V ). Это наблюдение, очевидно, позволяет сделать выбор между структурой VIb и подобной же структурой, в которой изобутильная и втор-бутильная группы поменялись бы местами. Этот вопрос был решен синтезом (стр. 324). [c.314]

В качестве исходных веществ для получения алкилированных галоген-пиразинов могут служить дикетопиперазины. При обработке хлорокисью фосфора эти пиперазины дают смеси монохлор-, дихлор-, а иногда моноокси-производных пиразина [17, 19г, 69, 701. Родоначальный 2,5-дихлор-3,б-диги- [c.320]

Гомологи пиперазина. Для получения гомологов пиперазина в большинстве случаев можно применить рассмотренные выше методы прямого синтеза [186, 189, 221, 222]. Однако наиболее часто использовавшимся ранее методом является метод восстановления соответствующих пиразинов (стр. 328) или дикетопиперазинов (стр. 360). Тетраметилпиперазин может быть получен в одну стадию из монооксима диацеталя каталитическим гидрированием, по-видимому, через соответствующий пиразин [220]. Эти вещества особенно интересны благодаря их стереохимическим свойствам. [c.349]

Сложные эфиры дипептидов циклизуются гораздо -легче, чем сложные эфиры аминокислот. Если растворить эфир дипептида в спиртовом растворе аммиака, то гладко и с хорошим выходом получается дикетопиперазин [262— 264]. Если принять во внимание легкость, с которой сложные эфиры превращаются в амиды, и легкость циклизации амидов дипептидов с выделением аммиака, которая была показана [265], то кажется вероятным, что промежуточной стадией в превращении эфира в дикетопиперазин в аммиачном растворе является амид дипептида. Применение аммиака устраняет также необходимость предварительного получения сложного эфира дипептида, так как в качестве исходного вещества можно использовать а-галогеноацильное производное эфира аминокислоты превращение последнего в сложный эфир дипептида, а затем в дикетопиперазин осуществляется затем в одном процессе [260, 266]. [c.354]

Циклизация эфиров дипептидов является ценным общим методом синтеза, который особенно пригоден для синтеза смешанных дикетопиперазинов. Так как реакция протекает при низких температурах, то важным приложением этого метода является получение оптически активных дикетопиперазинов из оптически активных дипептидов без заметной рацемизации. Сами дипептиды также могут циклизоваться прямо при нагревании их в сухом состоянии [267] или в высококипящем растворителе, таком, как Р-нафтол [268]. Эта реакция часто Проводится в вакууме при более низких температурах [269]. [c.355]

Ряд М,М -диарил-2,5-дикетопиперазинов был получен при простом нагревании М-ариламинокислот или в присутствии рассчитанного количества уксусного ангидрида [271—273], который вызывает конденсацию при несколько более низких температурах. Второй метод, не требующий получения аминокислот, заключается в автоконденсации а-галогенациламинов в присутствии спиртовой щелочи [274]. [c.355]

Таутомерия. В литературе имеются сведения о получении енольных форм некоторых дикетопиперазинов. Абдергальден и сотрудники [282] нашли, что, если некоторые дипептиды нагревать с дифениламином или дикетопиперазины обрабатывать тирозином в глицерине или анилином при 200°, то образующиеся при этом ангидриды аминокислот сохраняют эмпирические формулы нормальных дикетопиперазинов, но в противоположность последним имеют явно ненасыщенный характер. Они немедленно обесцвечивают перманганат, образуют озониды и дают несколько новых полос поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Продукт, полученный из ангидрида глицина, реагирует с двумя молекулами диазометана. Эти модифицированные соединения рассматриваются как енольные формы, во-первых, на основании вышеуказанных свойств, а, во-вторых, благодаря тому, что нагревание в воде превращает их обратно в нормальные дикетопиперазины. Ангидрид (X) а-амино-изобутирил-а-аминоизомасляной кислоты, который не способен к енолизации, затрагивающей а-углеродный атом, не дает ненасыщенной формы. Ангидрид саркозина (XI), напротив, дает ненасыщенную форму, причем он может ено-лизоваться только в одном направлении, как это показано ниже. По этой причине постулировали, что двойные связи в этих соединениях располагаются между углеродными атомами, как в соединении XII. [c.356]

Некоторые ненасыщенные дикетопиперазины получаются при нагревании дипептидов с древесным углем в хинолине до 240° [301]. При этом теряются два атома водорода, а образующиеся продукты присоединяют бром и обнаруживают сильное поглощение в ультрафиолетовой части спектра. Они труднее, чем насыщенные дикетопиперазины, гидролизуются щелочью. На основании продуктов, полученных при кислом расщеплении дикетопиперазинов, предположили, что двойные связи находятся между атомами углерода и азота. Так, например, продукт, полученный из лейцилглицина, при обработке 25%-ной серной кислотой дает а-кетоизокапроновую кислоту, глицин и аммиак, как показано в уравнении на стр. 360. н [c.359]

При этом предполагается, что активным промежуточным продуктом в этой реакции является ангидрид диацетилглицина. Выходы здесь прекрасные, а продукты реакции представляют ценность для получения производных фенилаланина с заместителями в ароматическом кольце. Эти аминокислоты легко получаются при гидрировании углерод-углеродных двойных связей с последующим гидролизом. Смешанные дикетопиперазины, такие, как ангидрид лейцилглицина, который содержит только одну активную метиленовую группу, конденсируются подобным же образом с одной молекулой альдегида, и один из атомов азота, по-видимому наиболее удаленный от первона- [c.360]

В состав аспартама входят остатки аспарагиновой и фенила-ланиновой аминокислот. В процессе получения пищевых продуктов, в присутствии влаги и при повышенной температуре, аспартам частично превращается в дикетопиперазин. Он прошел тщательную проверку на токсичность и канцерогенность и является безвредным. Аспартам не оказывает побочного действия на пищеварительный тракт, сердечно-сосудистую и центральную нервную систему. Он удобен для подслащивания пищевых продуктов (например, кремов, мороженого), которые не требуют тепловой обработки, а также продуктов лечебного назначения. В продуктах, которые подвергаются тепловой обработке, длительному хранению, его применение нецелесообразно из-за снижения степени сладости готового продукта. [c.83]

ДИКЕТОПИПЕРАЗИНЫ (диоксопиперазины). Различают 2,3-Д. (см. ф-лу), 2,5-Д. и 2,6-Д, Кристаллич. высокоплавкие в-ва не раств, в воде и сп,, легко гидролизуются по связи N—С(0), Получение Н [c.167]

Смотреть страницы где упоминается термин Дикетопиперазины получение: [c.64] [c.70] [c.1037] [c.273] [c.103] [c.71] [c.180] [c.15] [c.15] [c.15] [c.15] [c.15] [c.15] [c.15] [c.15] [c.194] [c.355] [c.363] [c.355] [c.363] [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология