Циклоприсоединение к алкенам

Среди других реакций циклоприсоединения, которые, как было показано, имеют общее синтетическое значение, следует отметить [2-)-2]-циклоприсоединения, которые приводят к циклобутанам. Известны как термический, так и фотохимический пути. К наиболее широко используемым фотохимическим реакциям [22]-циклоприсоединения алкенов относятся внутримолекулярные реакции, которые были использованы для синтеза полициклических углеводородов каркасного типа. Некоторые примеры меж- и внутримолекулярных циклизаций приведены ниже (уравнения 29--32) [129, 130] [c.146]

Четырехчленные циклы. К специфическим методам получения четырехчленных карбоциклов относятся реакции циклоприсоединения алкенов к алкенам или алкинам, а также взаимодействие кетена с кетеном и диазометаном. [c.498]

Очевидно, что не может быть и речи о едином механизме для реакций фотохимического циклоприсоединения алкенов. [c.477]

Наиболее разработанный вариант фотохимического [2+ 2]-циклоприсоединения алкенов представляют собой внутримолекулярные реакции, которые применяются для синтеза различных сложных каркасных скелетов. Циклизация в. этих случаях ускоряется благодаря сближенности двух углерод-углеродных двойных связей. Некоторые принтеры таких реакций даны на схеме 6 8. [c.199]

И, наконец, заслуживает упоминания циклоприсоединение алкенов к пирону [21]. Так, дегидрацетовая кислота (48) присоединяет циклогексен с образованием смеси диастереомеров, имеющих структуру (49) схема (16). При этом конкурирующей реакцией является димернзация пирона (48). [c.49]

Реакции, катализируемые переходными металлами, обеспечивают широкий выбор методов образования четырехчленных циклов. Примерами могут служить [2л-1-2л]-циклоприсоединение алкенов и циклизация 1,4-бифункциональных соединений. [c.81]

Макроциклы легко получаются катализируемым циклоприсоединением алкенов, алкинов или диенов или путем внутримолекулярного сочетания. Наблюдали образование циклов, содержащих до 120 атомов углерода, однако удалось выделить соединения с максимальным размером цикла около 30 атомов. Как уже отмечалось ранее, получение циклов с нечетным числом атомов представляет собой трудную задачу, поэтому большинство описанных примеров относится к четным системам. [c.131]

Было показано, что при пиролизе полимеров фтор- и фторхлорэтиленов образуются циклобутановые производные [17, 18, 75—77]. Вероятно, они получаются в результате реакций циклоприсоединения алкенов, которые образуются при распаде полимеров. [c.28]

Соединения с циклобутановым кольцом получаются в результате особой реакции циклоприсоединения алкенов [c.241]

Димеризация. Как уже отмечалось, энергия я-связи в алкене на 90 кДж/моль меньше энергии о-связи. Она становится еще меньше, если атомы водорода в этилене заменить на электроноакцепторные группы или атомы, например Р или N. В этих случаях при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом происходит реакция циклоприсоединения с образованием четырехчленных циклов [c.41]

Трехчленные циклы. Значительная часть методов синтеза трехчленных циклов основана на реакциях циклоприсоединения карбенов к алкенам. Карбены (см. гл. I) в свою очередь могут быть генерированы несколькими способами. [c.494]

Термические реакции циклоприсоединения, приводящие к четырехчленным циклам, могут происходить также и между циклопропановым производным и алкеном или алкином [758], имеющими электроноакцепторные группы [759]. Эти реакции представляют собой [ 2 +о2]-циклоприсоединение. Обычные циклопропаны в эту реакцию не вступают, но в нее введены такие напряженные системы, как бицикло[1.1,0]бутаны [760] и би-цикло[2.1.0]пентаны. [c.262]

В реакции циклоприсоединения образуются две а-связи, давая новое кольцо. Обычные типы циклоприсоединения включают (2+2)-присоединение двух алкенов с образованием циклобутана [c.170]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

Ацетилены вступают во многие типы реакций циклоприсоедп нения они представляют собой ценные исходные вещества для синтеза ряда карбо-и гетероциклических соединений [211]. Циклоприсоединение алкенов к ацетиленам можно осуществить термохимическим путем [212], например (138)—>-(139) (уравнение 89), фотохимическим путем [213], например (140)—>-(141) (уравнение 90) или в присутствии кислот Льюиса [214], например (142)—>-(143) (уравнение 91). [c.266]

Очевидно, что 1,3-диполярное циклоприсоединение приводит к образованию пятичленных гетероциклических соединений [7], причем, как показано выше, возможно образование тетрагидро-, дигидрострукгур или ароматических молекул. 1,3-Диполярное циклоприсоединение алкенов с уходящими фуппами приводит к тому же результату, что и в случае алкинов. [c.87]

Пятичленные карбоциклические соединения получены в ряде реакций циклоприсоединения алкенов. В присутствии катализатора, полученного из дибромобис(три-н-бутилфосфин) никеля и бутиллития, метиленциклопропан дает 2-винил-1-метиленцик-лопентан [65] [схема (3.52)]. Следует, однако, иметь в виду, что в этой реакции метиленциклопропан выступает лишь в роли источника бутадиена, который, как известно, образует 2-винил-1-метиленциклопентан в присутствии того же катализатора [54] (см. разд. 3.4.1.1). Димеризация метиленциклопропана под действием бис (циклооктадиен) никеля при —15 °С дает смесь соединений (44) (65%) и (45) (20%) (общий выход 45%) [37], однако при использовании системы бис(циклооктадиен)никель—малеиновый ангидрид (1 10) циклопентановое производное было получено с селективностью 97% при степени конверсии 68% [65] [схема (3.53)]. Эти продукты образуются непосредственно из метиленциклопропана, а не из бутадиена, который, судя по образованию высших олигомеров (мол. масса 1100), также возникает в результате побочной реакции. Бис(ак-рилонитрил)никель катализирует циклоприсоединение метиленциклопропана к электронодефицитным алкенам, например к метилакрилату [67], винил метил кетону и акрилонитрилу [68] [схема (3.54)]. [c.97]

Бензол и его производные вступают в реакцию циклоприсоединения в положении 1,2, 1,3 или 1,4. С простыми алкенами основным направлением реакции является 1,3-присоедннение [c.171]

Аллены чувствительны к действию как оснований, так и кислот н, подвергаясь прототропной перегруппировке [130], превращаются соответственно в ацетилены и карбонильные соединения. Бромирование самого аллена дает сначала 2,3-дибромпропен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан. Озонолиз алленов ведет в зависимости от строения аллена к карбонильным соединениям и циклопропанам или алленоксидам [131] карбонильные соединения получаются также при фотоокислении алленов [132]. Окисление пространственно затрудненных алленов надкислотами дает ряд интересных продуктов [133]. При повышенных температурах аллены склонны к полимеризации, однако при умеренных температурах димеризуются в метиленциклобутаны [134. Имеется обзор по реакциям циклоприсоединения аллен — аллен и аллен — алкен [135]. [c.255]

Фотохимия алкенов и дненов частично уже рассматривалась, так как эти соединения особенно хорошо иллюстрировали принципы контроля орбитальной симметрии в электроциклических процессах. Правила орбитальной симметрии для циклоприсоединении и электроцнклических процессов обсуждаются в разд. 11.2. Реакцнн циклоприсоедннення [c.432]

РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА. МЕХАНИЗМ. Циклодимеризация этилена классифицируется как реакция [2 2]-циклоприсоединения, в которой два л-электрона одной молекулы реагируют с двумя л-электронами другой молекулы. Более общим случаем циклоприсоединения является термический [4+2]-продесс, в котором система четырех л-электронов взаимодействует с системой двух л-электронов. Наиболее известным примером такого типа является реакция Дильса — Альдера между сопряженным диеном и алкеном диенофилом) с образованием циклогексенового производного. [c.545]

Н. легко вступают в р-ции диполярвого [3 + 23-циклоприсоединения с алкенами, диенами и др. Альдонитроны, особенно в случае г ис-расположения атомов Н и О, более реакционноспособны, чем кетонитроны. Р-ции позволяют получать с высокими выходами разл. гетероциклич. соед., напр. [c.279]

Кроме реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения ДС к активированным алкенам и образование производных пиразолинкарбоновой кислоты 27 было зафиксировано в реакциях циклизации гидразонов дикарбонильных соединений, сопровождающихся элиминированием уксусной кислоты [51] (схема 6). [c.13]

Природа растворителя оказывает необычно большое влияние на константу скорости таких реакций циклоприсоединения с участием богатых электронами алкенов. Так, отношение константы скорости реакции в СНзСЫ к константе той же реакции в циклогексане составляет 2600, 10 800 и 29 000 для н-бутилви-нилового эфира, 1-этоксибутена и 1-метокси-4-пропенилбензола (анетола) соответственно [94]. Такому отношению скоростей соответствует до 23 кДж-моль (5,5 ккал-моль ) за [c.227]

Для реакции циклоприсоединения хлорсульфонилизоциана-та к алкенам Граф [ЮЗ] сначала предложил двухстадийный механизм. Согласно этому механизму, прежде всего образуется 1,4-биполярное соединение [см. уравнение (5.35)], которое затем в результате замыкания цикла превращается в -лактам (а также за счет переноса протона от К и Ы превращается в побочный продукт — ненасыщенный амид). Впоследствии Морикони [104] предложил механизм почти согласованного разрешенного правилами симметрии [ 2з+ 2а]-циклоприсоединения, инициируемого, вероятно, образованием л-комплекса, которое осуществляется через биполярный активированный комплекс, изображенный в нижней строке уравнения (5.35). [c.229]

В работе Джеффорда и др. [684] приведены дополнительные факты, подтверждающие образование цвиттерионных интермедиатов в реакциях [2+2]циклоприсоединения синглетного кислорода к алкенам с высокой электронной плотностью. Так, реакция (5.147) фотоокисления 2-(метоксиметилиден)адамантана приводит к цвиттерионному промежуточному соединению (пероксиду или перэпоксиду), которое можно идентифицировать в Виде аддукта с ацетальдегидом 1,2,4-триоксана, образующегося наряду с 1,2-диоксетаном. [c.359]

Аналогичные эффекты давления были обнаружены в реакциях 1,3-биполярного циклоприсоединения д иазодифенил метана к различным алкенам. Полученные результаты не противоречат предположению о том, что эта реакция осуществляется по согласованному механизму с участием изополярного активированного комплекса [752, 753] (см. также разд. 5.3.3). При 1,3-бипо-лярном циклоприсоединении диазодифенилметана к диметиловому эфиру ацетилендикарбоновой кислоты при 25 °С в. -гексане (ДУ = —24 см -моль ) и в ацетонитриле (ДУ = —15 см - моль ) индуцированная растворителем разность состав- [c.396]

Примеры некоторых карбеноидных циклоприсоединений к алкенам и алкинам приведены в табл. 16.2, другие - в таблицах в Основной литературе, А и Г(П). Синтезы оксиранов по реакциям литиевых карбеноидов с карбонильными соединениями показаны в табл. 16.3. [c.164]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология