Дипольный момент неподеленной электронной пары

Вывод о важной роли вклада неподеленной электронной пары в дипольный момент молекулы наглядно вытекает из результатов определения диполя молекулы НРз. Установлено, что = 0,77 10 Кл м и отрицательный конец диполя направлен в сторону атома [c.112]

Полярность некоторых молекул не может быть передана в рамках модели полярности связей. Например, в молекулах СО и ВР распределение эффективных зарядов такое же, как и ожидается исходя из электроотрицательностей атомов. Однако дипольные моменты направлены не от более электроотрицательного атома к менее электроотрицательному (к углероду и бору, соответственно), а наоборот. Это связано с тем, что при оценке дипольных моментов молекулы следует учитывать не только явное перетекание заряда от одного атома к другому, но и перераспределение его около данного атома, В частности, необходимо учитывать и дипольные моменты электронных пар. Например, в молекуле СО сказывается собственный дипольный момент неподеленной электронной пары углерода (рис, 4,34), [c.140]

Направление дипольного момента неподеленной электронной пары азота или векторной суммы неподеленных электронных пар кислорода или галогенов совпадает с направлением векторной суммы дипольных моментов ковалентных связей, если заместителями являются одинаковые по электроотрицательности группы. [c.29]

Диполь неподеленной электронной пары — величина, трудно поддающаяся прямому экспериментальному измерению. Однако те немногие попытки, которые были предприняты в этом направлении, свидетельствуют о сравнительно малых (в сопоставлении с расчетными величинами) значениях моментов неподеленных электронных пар. Так, определив л-компонент дипольного момента пиримидина по данным спектра ЯМР и рассчитав затем по величине полного момента его ст-компонент, авторы работы [17] дают для момента неподеленной хр -пары азота величину 0,8 О. [c.71]

Рис. 32. Сложение векторов дипольных моментов связей с дипольными моментами неподеленной пары электронов в молекулах ЫНа (а) и NF, (б), а также неспаренного электрона в молекуле N0 (в)

В заключение следует заметит, что не все валентные электроны данного атома принимают участие в образовании связи. Помимо связывающих и разрыхляющих электронов, могут быть неиспользованные электроны, представленные в виде электронных пар с компенсированными спинами (их обычно называют неподеленными электронными парами ). Эти пары могут принимать участие в образовании дополнительных связей". Так наприме р, если бы ковалентные связи в молекуле Н3О образовывались за счет чистых ру- и р -электронов (см табл, 2), то валентный угол должен был бы быть равным 90°, Однако опыт дает значительно большую величину угла (105°), весьма близкую к величине угла в тетраэдрической конфигурации. Это означает, что обе неподеленные пары электронов (25, 2р ,) образуют гибридные орбитали. Другой пример — молекула ЫН3, где валентный угол равен 107°, что также значительно больше прямого угла и почти совпадает с углом в тетраэдрической конфигурации. Если неподеленная пара электронов образует гибридную орбиталь, то, очевидно, центр тяжести ее электронного облака не совпадает с ядром облака. Это приводит к возникновению собственного дипольного момента атома. Весьма вероятно, что наблюдаемые дипольные моменты молекул НаО [c.45]

СКОСТИ на 5/ 2-гибридизованной орбитали эта пара электронов не участвует в ароматической стабилизации я-электронной системы и ответственна за основность пиридина в) пиридин обладает постоянным сильным диполем, обусловленным, с одной стороны, большей электроотрицательностью азота по сравнению с углеродом, с другой — собственным дипольным моментом неподеленной пары атома азота. [c.14]

Парциальные заряды на атомах чаще всего находятся из дипольных моментов связей, которые, в свою очередь, получаются путем векторного разложения дипольного момента молекулы с привлечением моментов соответствующих модельных соединений и аналогов. Подобный подход к выбору зарядов является очень приближенным в силу неоднозначности разложения дипольного момента молекулы по направлениям связей. Кроме того, центр заряда не совпадает с центром ядра, особенно у атомов с неподеленными электронными парами (например, К, О), которые вносят существенный вклад в общий дипольный момент молекулы. [c.118]

С —О , обладающей намного меньшим или даже противоположно направленным дипольным моментом. Действительно, показано, что дипольный момент [1е(п- п ) низшего синглетного возбужденного состояния п- п бензофенона, равный Кл-м (1,5 Д), вдвое меньше дипольного момента основного состояния ((Ая= 10-10 ° Кл-м или 3 Д) [32, 33, 96]. При переходе к более полярным средам такое уменьшение дипольного момента должно сопровождаться гипсохромным сдвигом полосы поглощения, соответствующей переходу л->л (отрицательным сольватохромным эффектом). Кроме того, протонные растворители способны образовывать водородные связи с неподеленной электронной парой атома кислорода, в результате чего энергия л-состояния снижается еще больше, тогда как энергия л -состояния в первом приближении не меняется. Таким образом, наблюдаемый экспериментально при повышении полярности растворителя гипсохромный сдвиг полосы поглощения карбонильных соединений, отвечающей переходу можно объяснить как кооперативный эффект, обусловленный воздействием на молекулы растворенного вещества электростатических сил и водородных связей [97—106]. Этот хорошо известный гипсохромный сдвиг можно приписать также индуцируемой полярным растворителем более эффективной общей и специфической сольватации основного состояния и (или) менее эффективной сольватации менее биполярного возбужденного состояния п- п. Представленные на рис. 6.5 данные убедительно показывают, что основной причиной на- [c.431]

Экспериментальные данные, которые, как полагает автор, подтверждают его соображения, можно разбить на две группы. К первой относятся данные по адсорбции паров воды на германии. О сильном влиянии адсорбции такого рода молекул (с неподеленной электронной парой) на электрофизические свойства поверхности германия (в том числе и на заряжение) известно давно, и в настоящее время этот факт ни у кого не вызывает сомнения, так как адсорбцию такого характера считают разновидностью хемосорбции, протекающей с образованием ион-радикалов. Новых экспериментальных данных, которые дали бы основание сомневаться в установившейся точке зрения, сообщение В. Ф. Киселева не содержит. Более того, идея заряжения поверхности под влиянием дипольного момента адсорбированной воды противоречит работам [3, 4], где установлено соответствие между изменением работы выхода и величиной изгиба энергетических зон именно для системы Ge -(- HjO. Поэтому пока нет оснований говорить о механизме заряжения, индуцированного динольным моментом. Нам удалось показать (стр. 111) возможность ионизации адсорбированных на германии молекул с высоким ионизационным потенциалом. Сильное возмущение энергетических характеристик соседних центров на поверхности в этом случае легче объяснить более мощным полем иона, чем диполя. Возмущение особенно велико, когда два иона и А" находятся на смежных центрах. Такая модель объясняет и высокие энергии адсорбции молекул с неподеленной парой. [c.102]

Примером расчета дипольного момента гетероциклического соединения по величинам моментов отдельных фрагментов может служить расчет дипольных моментов (л-нитрофенил)-пиридинов (УП) —(IX) [100]. Момент пиридина, равный 2,21 О, следует принять направленным вдоль оси симметрии второго порядка в сторону неподеленной электронной пары. Рассчитанные величины достаточно хорошо совпадают с опытными. [c.100]

Не только такие сильные акцепторы, как иод, способны образовывать молекулярные комплексы с соединениями, молекулы которых содержат неподеленные электронные пары. Шарп и Уокер [84, 85] получили свидетельства о том, что даже четыреххлористый углерод взаимодействует с аминами, сульфидами, эфирами и фос-финами по типу образования п-> о-комплексов. Однако прирост дипольных моментов комплексов в этом случае составляет всего лишь около 0,1—0,2 /), что указывает на ничтожный вклад структур с переносом заряда. [c.230]

В качестве донорного компонента комплекса могут фигурировать соединения, молекулы которых не содержат неподеленных электронных пар, но обладают разветвленной я-системой с энергетически высоколежащей связывающей я-орбиталью. Рассмотрению дипольных моментов таких я-комплексов посвящен специаль- [c.230]

В диметиланилине неподеленная электронная пара азота сопряжена с бензольным ядром дипольный момент имеет значительную [c.117]

Различное направление дипольных моментов аминов ароматического и жирного рядов служит указанием на то, что неподеленная электронная пара азота аминогруппы в ароматических аминах в значительной степени смещена в сторону бензольного ядра. [c.150]

Если же в качестве заместителя имеется не группа, а атом, и сопряжение осуществляется за счет участия его неподеленных электронных пар, дипольный момент практически не изменяется при [c.169]

Почему же для жидкой воды характерно столь сильное взаимное притяжение молекул Ответ на этот вопрос вытекает из самой структуры молекулы воды. Каждый из двух атомов водорода (в молекуле воды) объединяет свой электрон с одним из электронов атома кислорода. Взаимное расположение возникающих при этом двух электронных пар обусловливает У-образную форму молекулы воды (рис. 4-1). Поскольку у атома кислорода имеются еще две неподеленные электронные пары, он несет частичный отрицательный заряд (в вершине У-об-разной структуры). Более электроотрицательный атом кислорода стремится притянуть электроны атомов водорода поэтому на ядрах обоих атомов водорода (протонах) локализуются частичные положительные заряды. Хотя молекула воды в целом электрически нейтральна, ее частичные отрицательный и положительный заряды пространственно разделены, что приводит к возникновению у нее электрического дипольного момента. Благодаря такому разделению зарядов две соседние молекулы воды могут притягиваться друг к другу за счет сил электростатического взаимодействия между части ьш отрицательным зарядом, локализован ным на атоме кислорода одной молекулы воды, и частичным положительным зарядом, локализованным на атоме водорода другой молекулы (рис. 4-1). Такой тип электростатического притяжения называется водородной связью. [c.80]

Кроме формальных зарядов атомов, дипольные моменты молекул, групп или связей отражают также так называемые атомные составляющие дипольного момента, обусловленные асимметрией расположения неподеленных электронных пар на гибридных орбиталях, например у атома азота в аммиаке и аминах [c.187]

Дипольный момент неподеленной электронной пары в сильной степени определяет полярность соединения это отчетливо видно при сопоставлении дипольных моментов СНРз (ц = 1,59 О) и КРз (ц = 0,2 О). В первом соединении дипольный момент в основном является векторной суммой дипольных моментов трех С—Р-связей. Во втором соединении на эту сумму накладывается дипольный момент неподеленной электронной пары, имеющий противоположное направление в результате дипольный момент ЫРз очень мал. Следует, однако, иметь в виду, что разность электроотрицательностен Мир меньше, чем Сир, что также должно сказываться на уменьшении дипольного момента второго соединения. [c.29]

Уравнение (У.З), так же как и уравнение (У.1). содержит четыре неизвестных параметра. Дрэго и Вейланд [202, 203] выбрали в качестве стандартного акцептора молекулу иода. Для нее приняли д = Сд = 1. Этот прием переводит уравнение (У.З) из четырех-в двухпараметрическое. Для комплексов иода с аминами можно принять, что гибридизация атома азота в свободных аминах и в комплексе приблизительно одинакова. Электронодонорные свойства амина, обусловленные состоянием неподеленной пары электронов атома азота, характеризуются параметром Ед, связанным с дипольным моментом неподеленной электронной пары и параметром Сд, связанным с поляризуемостью неподеленной электронной пары. Принимается, что Ед — ар.д, Сд = д, где ц,д — дипольный момент амина, / д — рефракция амина, а и Ь — коэффициенты. [c.372]

Как и для большинства др. видов межмол. взаимод. между полярными молекулами, в энергию В. с. главные вклады дают энергия AE электростатич. притяження неде-формиров. фрагментов комплекса и энергия А обм обменного отталкивания, начинающего действовать на близких расстояниях между фрагментами. В стабилизацию комплекса вносят также вклад (сравнительно небольшой) взаимная поляризация молекул (энергия Д ол) дисперсионное взаимодействие (энергия ЛЕд сп)- Энергия ЛЕ на больших расстояниях между фрагментами комплекса равна энергии притяжения их дипольных моментов. На близких расстояниях AE определяется как средняя энергия электронов и ядер одной из молекул, напр. RAH, в электростатич. потенциале другой. Т.к. атом И в RAH заряжен положительно, он наиб, сильно притягивается к тем точкам молекулы BR, в к-рых ее потенциал наиб, отрицателен эти точки обычно находятся в области локализации неподеленной электронной пары атома В. Поэтому молекула BR часто ориентируется по отношению к RAH так, чтобы ось неподеленной пары приблизительно совпадала с направлением связи А—Н. В молекулах с ароматич. циклами, не имеющими гетероатомов с неподеленными электронами, потенциал наиб, отрицателен вблизи я-электрониого облака. что и определяет в осн. геометрию комплекса с такими молекулами. [c.403]

Пример сопоставления молекул NH3 и NP3 демонстрирует важную роль в определении величины д1шольных моментов молекул неподеленных электронных нар. В молекуле NH3 диполи отдельных связей N—Н, имеющих отрицательный конец у атома азота, усиливаются влиянием неподеленной sp -гибрндной пары электронов атома азота. В результате дипольный момент всей молекулы оказывается сравнительно большим. В молекуле NP3 дипольные моменты связей N—Р с положительным концом у атома азота в значительной Teneini компенспруются за счет момента неподеленной электронной пары, направленного в сторону, противоположную моментам связей. [c.252]

Квантово-химические расчеты показали, что образование координационной связи с участием неподеленной электронной пары атома азота аминогруппы является маловероятным. Кроме того, в случаях, когда в молекуле нитрила имеется несолько нтрильных групп (тетра-(Р-цианэтил)этилендиамин, диэтаноламинопропионитрил), наиболее устойчивыми являются комплексы, в которых все нитрильные атомы азота участвуют в координации. Расчеты позволили установить геометрию молекул, вычислить теплоты образования, дипольные моменты, потенциалы ионизации, рассчитать длины и порядки связей, валентные углы. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 1. [c.60]

В общем случае величина и направ.чение дипольного момента молекулы обусловлены наложением четырех основных факторов смещением электронной плотности связывающих электронов к более электроотрицательному атому связи различием в размерах атомных орбига чсй. участвующих в образовании связывающей МО асимметрией этих АО, возникающей вапедствие гибридизации, и асимметрией расположения электронной пJютнo ти несвязывающей (неподеленной) электронной пары относительно ядра. [c.141]

Здесь уместно обратить внимание на то, что за счет свободной электронной пары дипольный момент aм шaкa больше вычисленного, если исходить только из смещения электронных пар полярных связей N—Н (в еще большей степени это относится к молекуле НаО, в которой у кислорода две неподеленные электронные пары). Игнорирование неподеленных пар может даже привести к неправильному нахождению направления вектора [c.179]

Аномально низкое значение дипольного момента дивинилсульфида (табл. 48) по сравнению с диалкил- и алкилвинилсуль-фидамИ (табл. 49, 50) объяснялось [504] эффектом неподеленных электронных пар атома серы. Если дело действительно в этом, то столь же низкие значения дипольного момента должны быть у винилфенилсульфида и дифенилсульфида. Однако этого не наблюдается. Из анализа ИК-спектров винилсульфидов (см. раздел 7.3), а также из данных предыдущего раздела следует, что з-цис-цис-конформация нехарактерна для дивинилсульфида. Тем более это должно быть справедливо для винилфенилсульфида. Сопоставляя значения ц., приведенные в табл. 48, можно заключить, что дивинилсульфид, по-видимому, существует преимущественно в конформации, близкой к плоской транс-транс (что согласуется с [c.193]

Полярность и электронодонорные свойства. Фенол и его гомологи являются полярными соединениями, их дипольные моменты порядка 5-10 —Кл-м (1,5—1,6 О). При этом дипольный момент в отличие от алканолов и циклоалканолов направлен в сторону бензольного кольца. Это связано с взаимодействием неподеленной электронной пары кислородного атома с я-электронной системой бензола, кислородный атом выступает в качестве электронодонора. +Л -эф( )ект кислородного атома в этом случае преобладает над электронооттягивающим эффектом (—/-эффектом) по системе о-связей [c.315]

Сз тьфнды являются полярными соединениями, их полярность подобна полярности простых эфиров (р = 4,7-10" .. . 5,3-10 Кл-м или 1,4., . 1,6 О), несмотря на то, что связь С—5 менее полярна, чем связь С—О. Предполагается, что причинами такого большого дипольного момента являются меньший валентный угол связи СХС (- 100 ) и эффект неподеленных электронных пар атома серы. [c.365]

В некоторых я-электронных системах вклад ст-составляющей пренебрежимо мал по сравнению с вкладом я-составляющей. Дипольный момент о-составляющей можно представить в виде суммы дипольных моментов отдельных ст-связей, для которых в литературе имеются табулированные значения. При этом не следует забывать о вкладах несвязывающих атомных орбиталей — неподеленных электронных пар (например, на атоме азота в пиридине или на атоме кислорода в карбонильных соединениях), которые имеют большее значение, чем дипольные моменты ст-связей. Известно, что подстановка плотности я-электронов, найденной методами МОХ или ССП, в выражение для дипольного момента приводит к завышенным значениям. Правильные значения (л получаются, если для расчета электронных плотностей используется метод, в котором значения а (или =) зависят от зарядов в соответствующих положениях. Это имеет место при применении со-техники (модифицированный метод МОХ) или метода ВЭ ССП (модифицированный метод ССП с варьированием электроотрицательностей, ВЭ). Хорошие результаты дают также методы, в которых явно учитываются ст-электроны. Однако в таком случае простое выражение (11.64) должно быть заменено более сложным. Добавим, что во многих случаях удалось достичь особенно хорошего согласия с экспериментом при помощи метода ППДП/2 отклонение вычисленных физических характеристик от экспериментальных данных составляло 10%, [c.314]

Особенно следует отметить, что эти молекулы существуют в синглетном состоянии с неподеленными электронными парами. Поскольку в структурах III и IV центральный атом олова имеет только шесть электронов в валентной оболочке, следовало бы ожидать полимеризацию с образованием устойчивого октета. Особенно показательны в этом отношении тщательные измерения Дженсена и Клаусон-Касса [350] на примере дифенилолова. Свежеприготовленное дифенилолово мономерно, но легко поли-меризуется до пентамера или далее, оставаясь диамагнитным во всех стадиях. Дипольный момент составляет примерно 1,0 D на всех стадиях полимеризации. Для объяснения этих наблюдений Дженсен и Клаусон-Касс делают предположение о существовании бирадикала. Более вероятное объяснение полимеризации дифенилолова можно изобразить следующим образом [c.143]

Характер полярности связи определяется по знакам эффективных зарядов атомов. При сравнении величин, вычисленных по Дель Ре, с данными табл. 8 (стр. 77), полученными из опытных значений дипольных моментов, обнаруживается хорошая сходимость соответствующих моментов связей. Это позволяет рассматривать метод расчета моментов связей, пренебрегающий учетом атомных и гомополярных диполей, а также диполей неподеленных электронных пар, как достаточно удовлетворительное, хотя и весьма грубое приближение. Некоторое теоретическое обоснование этому и вообще применимости приближения точечного распределения зарядов в молекуле для расчетов дипольных моментов дано Липскомбом и сотрудниками [26]. [c.73]

Дипольный момент молекулы можно разложить на отдельные составляющие по направлению линий связей полученные таким образом значения частных дипольных моментов в некоторой мере характеризуют полярность каждой отдельной связи. Если в молекуле имеются атомы с иеподеленными электронными парами, дипольный момент молекулы слагается не только из дипольных моментов связей, но и из атомных дипольных моментов наличие последних обусловлено тем, что центр тяжести электронных облаков неподеленных электронных пар не совпадает с центром тяжести атома, имеющего одну или несколько неподеленных электронных пар. Дипольный момент этой составляющей всегда направлен от ядра к неподеленной электронной паре или к векторной составляющей атомных диполей нескольких неподеленных электронных пар. Обычно расчет производят без учета этой составляющей, хотя она вносит значительную долю в общий дипольный момент молекулы. Таким образом, рассчитанный дипольный момент связи включает в себя долю атомного [c.86]

Из экспериментальных данных следует, что наибольшее значение при электрофильных процессах имеет фактор поляризуемости, т. е. смещения электронов под влиянием приближения положительно заряженного реагента. В качестве примера, доказывающего правильность этого предположения, можно привести данные по бромиро-ванию нитрозобензола. Последний имеет значительный дипольный момент (3,18 О), причем отрицательный конец диполя направлен к кислороду. Так как бензольное ядро заряжено положительно, казалось, при бромировании должен получиться ж-бромнитрозобен-зол фактически же при действии брома получается п-бромнитрозо-бензол по-видимому, это обусловлено участием неподеленной электронной пары азота нитрозогруппы, вследствие чего наибольшая электронная плотность создается при реакции в пара-положении [c.346]

Так как расстояние между углеродом и азотом в пирроле меньше обычного для простой связи (1,47 A), можно предположить наличие взаимодействия между неподеленной электронной парой азота и 1г-электронами кратных связей. Правильность этого предположения подтверждается тем, что пиррол имеет дипольный момент (1,80 D) так как дипольный момент N-метилпиррола равен 1,94 D [8], можно сделать вывод, что в пирроле диполь направлен от азота к ядру. Вследствие этого, а также в связи с тем, что атом N в пирроле находится во втсром валентном состоянии, основные свойства азота сильно ослаблены в результате пиррол дает соли только при растворении в концентрированных кислотах, но в этих растворах он очень быстро полимеризуется и превращается в смолу. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология