Кетолактоны

Получены продукты конденсации альдегидокислоты с метил-кетонами в щелочной среде (формула L)[424, 425, 421. После подкисления они превращаются в кетолактоны Li [c.138]

При кипячении при атмосферном давлении пировиноградная кислота разлагается с образованием двуокиси углерода и метилянтарной (пировинной) кислоты. Последняя получается легче при нагревании с соляной кислотой до 100°. Промежуточно образуется, вероятно, приведенный выше кетолактон. [c.53]

Синтез макроциклических кетолактонов [c.388]

Впервые макроциклические кетолактоны привлекли к себе внимание как соединения, возможно, обладающие запахом мускуса. [c.389]

Макроциклические кетолактоны, включающие тиофеновый цикл, могут быть получены по следующей схеме [c.390]

В связи с этим следует указать, что это сообщение появилось позднее нашей публикации 1233], в которой были описаны тиофеновые аналоги подобных систем, легко превращающихся ВДС в макроциклические кетолактоны, лежащие в основе молекулы макролидов. [c.393]

Эта цепь реакций позволяет приписать у-кетолактону строение LXXXVII. Этот вывод в сочетании с установленным строением [c.91]

Окисление аторичиых спиртов s двухфазной системе (VI, 219—220). Опубликованы подробные указания к окислению оксилактоиов до кетолактонов и лактонов до кетокислот [1]. [c.434]

Особенно широкое применение метод образования лактонов нашел в химии карденолидов, при деструкции которых всегда образуются лактоны. Так, например, при окислении строфан-тидиновой кислоты XLIV перманганатом в ш елочной среде образуется кетолактон XLV [127]. Эта лактонизация возможна только при г мс-сочленении колец /D и г/ис-ориентации цеии у С-17 и оксигруппы у С-14 [c.581]

Пировиноградная кислота СН3СОСООН — жидкость с т. кип. 61°/12 мм и 165°/760 мм (с легким разложением). В свежеочищенном виде она образует кристаллы с т. пл. 13,6°, разлагающиеся ири хранении. Одновременно происходит медленная конденсация альдольного типа, ускоряющаяся в присутствии соляной кислоты, которая приводит к получению кетолактона [c.53]

Разработаны методы синтеза разнообразных алифатических соединений с использованием восстановительной десульфуризации над N1 Ренея. Среди них особенно интересны методы синтеза аминокислот различных Т1Ш0В и ранее недоступных С-алкилированных лактамов [72, гл. 6], а также методы получения макроциклических циклоалканонов с мускусным запахом и кетолактонов [72, гл. 7]. [c.98]

Учитывая образование СН2О при озонировании соединения 5, для него можно предложить две структуры А и Б. Каждая из них может привести к а-кетолактону, который окисляется далее с образованием соединений, приведенных на схеме [c.310]

Подтверждением влияния поверхности на внутримолекулярное ацилирование могут служить опыты циклизации хлорангидридов тина XLVIII [112] в макроциклические кетолактоны XLIX [c.346]

В сравнимых условиях циклизации в гомогенной среде макро-циклические кетолактоны образуются с более высокими выходами, чем соответствующие им по длине боковой цени со-циклотиеноны, что может быть обусловлено так называемым кислородным эффектом [1, ИЗ]. В то же время в гетерогенной среде выход макроцик-дических кетолактонов существенно ниже [c.347]

Более низкие выходы макроциклических кетолактонов по сравнению с выходами [10]-а-циклотиенона, наблюдающиеся в гетерогенной среде, можно объяснить тем, что наличие сложноэфирной группировки в середине циклизующейся цени, как это видно из приведенной ниже формулы, способно приво- [c.347]

В настоящее время макроциклические кетолактоны приобретают новое значение в связи с открытием класса антибиотиков-макролидов [9]. В основе структуры, например, эритромицина (I), магнамицина, лейкомицина лежат макроциклические кетолактоны соответственно с 14, 17 и 22 звеньями и различным расположением кетофункции относительно лактонной группировки. Поэтому исследование методов синтеза макроциклических кетолактонов тесно связано, с одной стороны, с изучением зависимости физиологического действия макролидов от структуры, и с другой — с установлением их строения. [c.389]

Помимо упоминавшихся методов синтеза кетолактонов по Хунсдикеру и Карозерсу известен метод получения таких систем расщеплением вспомогательной двойной связи в бициклических [c.389]

Как видно из приведенных примеров, число методов синтеза макроциклических кетолактонов весьма невелико и, кроме того, структурные вариации получаемых кетолактонов ограничены вследствие трудности создания предшествующего алифатического или бициклического соединения заданного строения, т. е. имеющего соответствующее взаимное расположение кетофункции относительно сложноэфирной группировки. [c.390]

Для ее реализации необходимо было разработать методы синтеза со-тиенил-м-алканолов V, их кислых эфиров дикарбоновых кислот VI, исследовать условия внутримолекулярного ацилирования хлорангидридов VII и ВДС кетолактонов СП1. [c.390]

Как видно из общей формулы моно-со-(тиенил-2)-алкилового эфира дикарбоновой кислоты VI, применяя различные тиенилалканолы и дикарбоновые кислоты, можно получать макроциклические кетолактоны с различным расположением сложноэфирпой группировки относительно кетогруппы, возникающей при внутримолекулярном ацилировании. [c.391]

Макроциклические кетолактоны, включающие тиофеновое кольцо, и их восстановительная десульфуризация. При циклизации хлорангидридов моно-(й)-тиенилалкиловых) эфиров дикарбоновых кислот внутримолекулярным ацилированием [224, 233] образуются кетолактоны типа GIII. Такие макроциклические соединения, включающие ароматический цикл и алифатический мостик (аи-са-соединения), обладают своеобразными структурными особенностями, привлекающими к ним внимание исследователей. [c.393]

В 1966 г. Джонс и сотр. [234] опубликовали сообщение о синтезе макроциклического кетолактона, содержащего бензольное кольцо, включенное в цикл -положениями, причем эти исследователи указывают, что ими впервые получены соединения такого типа, которые могут быть использованы как модели антибиотиков макролидов Несколько позднее появилось сообщение о синтезе природного соединения — зеараленона [235], представляющего собой макроциклический кетолактон, содерн<ащий бензольное кольцо, включенное в цикл своими о-положениями. Интерес к подобным системам все время возрастает, о чем свидетельствует [c.393]

Однако по причинам, изложенным выше (см. стр. 347), оказалось, что наличие силикагеля снижает выход кетолактона GIII (r = 4, m = 3). Поэтому циклизация всех других хлорангидридов VII проводилась в гомогенной среде. [c.394]

Преобладающими продуктами реакции являлись продукты внутримолекулярной циклизации III. Наряду с этим во всех случаях наблюдалось образование продуктов межмолекулярной конденсации. Полученные кетолактоны охарактеризованы в табл. 30. [c.394]

В масс-спектрах всех указанных кетолактонов наблюдаются пики, соответствующие молекулярному иону. Характер фрагментации этих соединений в условиях электронного удара обсужден в работе [225]. Строение полученных кетолактонов, включающих тиофеновый цикл, установлено на примере 6-окса-[10]-а-цикло-тиендиона-1,5 ( III6) следующими превращениями [c.394]

Таким образом, даже в условиях высокого разбавления становится более заметным межмолекулярное взаимодействие, конкурирующее с внутримолекулярным ацилированием. Однако из табл. 30 видно, что выход кетолактона СШг сравним с выходом соединения III6. Возможно, в обоих случаях, несмотря на различие в структуре, может быть достигнуто такое пространственное расположение, которое отвечает минимуму трансаннулярных взаимодействий и благоприятствует образованию цикла. В этой связи обращает на себя внимание альтернирование температур плавления в ряду соединений III, совпадающее с альтернированием значений выходов. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология