Квантовомеханические основы теории строения молекул

Исследование природы химической связи и строения молекул развивалось параллельно с изучение. строения атома. К началу двадцатых годов текущего столетия Косселем и Льюисом были разработаны основы электронной теории химической связи. Гейтлером и Лондоном (1927) была развита квантовомеханическая теория химической связи. Тогда же получили развитие учение о полярной структуре молекул и теория межмолекулярного взаимодействия. Основываясь на крупнейших открытиях физики в области строения атомов и используя теоретические методы квантовой механики и статистической физики, а также новые экспериментальные методы, такие как рентгеновский анализ, спектроскопия, масс-спектроскопия, магнитные методы, метод меченых атомов и другие, физики и физи-ко-химики добились больших успехов в изучении строения молекул и кристаллов и в познании природы химической связи и законов, управляющих ею. [c.8]

Теория строения электронной оболочки молекулы и явлений, им определяемых, — квантовая механика, квантовая химия. Вся химия — явление химической связи, превращение связей в реакциях— подчиняется квантовомеханическим закономерностям. В биофизике квантовая механика играет ту же роль, что в химии и физике молекул — она является основой понимания структуры молекул, природы их взаимодействий, их электронных (например, спектральных) свойств. Однако во многих случаях проблемы, связанные с электронными свойствами молекул, могут решаться и с помощью полуэмпирической классической теории, в частности применяющей так называемую валентно-оптическую схему (см. [45, 46]). [c.48]

Понятие геометрической конфигурации молекулы лежит в основе современного учения о строении молекул и определяется равновесной конфигурацией пространственного расположения ядер атомов, образующих молекулу. Эта конфигурация не может быть рассчитана для сколько-нибудь сложной молекулы путем строгого решения соответствующей квантовомеханической задачи. Существует ряд приближенных моделей, методов и теорий, которые используются для систематического анализа накопленных экспериментальных данных по геометрическим конфигурациям молекул. В определенных пределах они часто позволяют не только дать разумное объяснение наблюдаемых конфигураций, но на основе установленных закономерностей и корреляций также правильно предсказывать геометрию еще не изученных молекул, что не раз подтверждалось опытом. [c.5]

Рассматриваемая модель основывается на сравнительно простых концепциях и касается главным образом пространственной направленности валентных связей атомов различных элементов. Важнейшие из этих концепций сводятся вкратце к следующему. Пространственное распределение химических связей вокруг поливалентных атомов зависит прежде всего от общего числа электронов в валентной оболочке, причем неподеленные электронные пары должны приниматься во внимание наряду со связывающими. Для облаков всех этих пар вводится грубое приближение жестких сфер, окружающих атомный остов так, чтобы их взаимное отталкивание было минимальным. Квантовомеханической основой этих идей служит принцип Паули. Последующие постулаты касаются размеров облаков связывающих и неподеленных пар, кратных и полярных связей и т. д., т. е. в какой-то степени затрагивают также вопросы, связанные с межатомными расстояниями. Данная книга состоит из девяти глав. В первых двух даются общие сведения о строении атома и поведении электронов, гл. 3—5 посвящены основным положениям теории ОЭПВО, а в гл. 6—8 с позиций этой теории рассматриваются структуры молекул, образованных атомами элементов П—IV периодов системы Д. И. Менделеева и переходных металлов. В гл. 9 проводится интересное сравнение развиваемой в книге модели с методами валентных связей и молекулярных орбиталей. [c.6]

Пособие содержит 120 задач по важнейшим разделам, связанным со строением и свойствами молекул. В нем нашли отражение основы классической и квантовомеханической теории строения молекул, закономерности в геометрической конфигурации молекул, приведены основные методы расчета энергетических, электрических, магнитных и других свойств молекул. Большое внимание уделено задачам, рассматривающим электронные, колебательные и вращательные состояния, молекул. Для большинства задач даны подробные решения или ответы. [c.2]

Таким образом, были созданы основы квантовомеханической теории строения молекул, позволяющей в принципе, а в ряде задач и путем непосредственных вычислений, объяснить и предсказать не только основные, но и очень тонкие особенности строения и свойств атомов и молекул. [c.21]

Химические и физические свойства атомов и молекул определяются строением их электронных оболочек, взаимодействующих с атомными ядрами. В основе химии и, тем самым, биохимии и биологии лежит квантовая механика. Общая теория строения и свойств молекул называется квантовой химией, соответственно область квантовомеханических исследований строения и свойств биологически функциональных молекул именуется квантовой биохимией. [c.108]

Квантовомеханические теории химической связи относятся к области квантовой химии. Разработаны различные варианты применения их для тех или других случаев. При этом широко используются метод самосогласованного поля, вариационный принцип, методы теории групп и другие методы, лежащие в основе построения теории строения атомов. Вместе с тем квантовомеханические теории химической связи используют некоторые методы, относящиеся специально к этой области, — определение так называемого интеграла перекрывания, метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) и др. Более подробно методы ВС и МО будут охарактеризованы в дополнениях, где описаны приближенные формы расчета молекул Нг и молекулярного иона водорода (Н2), а также даны примеры применения метода МО к некоторым группам органических соединений. [c.66]

Квантовая теория является неотъемлемой частью современной химической науки, ее фундаментом. Главное значение квантовой химии заключается в том, что она создала систему представлений об электронном строении молекул, о природе химической связи и межмолекулярного взаимодействия. Квантовохимические представления лежат в основе интерпретации экспериментальных закономерностей. Очень важно, чтобы эта интерпретация всегда находилась в соответствии с современным уровнем квантовомеханической теории. Разумеется, последняя, в свою очередь, всегда должна проверяться экспериментом и максимально удовлетворять его запросы. [c.10]

Органическая химия в своем развитии стремится к тому, чтобы ее основные законы и теории позволяли без специально поставленных опытов избирать приемлемый метод синтеза любого органического вещества и предсказывать все его свойства. Однако строение молекул большей части органических веществ настолько сложно, что едва ли кот да-либо в полной мере будет достигнуто такое состояние науки. Поэтому химики-органики должны довольствоваться более скромной целью — извлечением из точных данных науки всего, что может содействовать проявлению их чудесного инстинкта (Гильберт Льюис). Роль, которую в этом может играть современная физическая химия, становится ясной, если руководствоваться ранее сказанным. Так, чтобы избрать хороший способ синтеза любого органического соединения, необходимо учитывать следующее 1) намеченная реакция должна быть термодинамически возможной, 2) реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, чтобы ее можно было осуществить практически, и 3) она должна сопровождаться возможно меньшим числом побочных реакций, а те из них, которых нельзя избежать, должны протекать значительно медленнее главной реакции. Отсюда, естественно, вытекает, что если мы хотим иметь возможность учесть эти условия, необходимо знать, какое влияние оказывают изменения среды и строения молекулы как на свободную энергию, так и на энергию активации реакций органических веществ. Но для осуществления этого должно произойти слияние электронных теорий органической химии с такими современными ответвлениями физической химии, как квантовомеханическая концепция резонанса и теория переходного состояния в кинетике реакций. Главная цель данной книги состоит в том, чтобы показать, каким образом осуществилось такое слияние идей. Поиски решения родственной задачи предсказания физических свойств веществ на основе знания их молекулярной структуры заставили бы нас заглянуть во все самые отдаленные уголки физической химии. Вторая проблема будет лишь частично рассмотрена в этой книге, так как для решения этой проблемы пришлось бы охватить слишком обширную область. [c.13]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые подобные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соединений может быть получено только на основе квантовомеханических представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

Квантовомеханический метод основан на допущении, что переход энергии может происходить только определенными количествами (квантами). Он позволил объяснить свойства молекул на основе законов движения составляющих частиц и прежде всего электронов. Метод оказался особенно эффективным в изучении теплоемкостей, при разработке количественной теории строения атомов и учения о спектрах, при исследовании строения молекул, фотоэлектрических явлений и др. Химические явления таким методом объясняются как внутримолекулярные и внутриатомные движения (область квантовой механики). [c.5]

Уравнение Шредингера является основой всей квантовой механики. Однако решение этого уравнения связано с некоторыми трудностями. Как видно, уравнение Шредингера представляет собой дифференциальное уравнение второго порядка. Его решение, т. е. нахождение такой функции г)), которая в данном случае описывает движение электрона в атоме (молекуле), возможно только в простейших случаях. Примером таких простейших систем является атом водорода (один электрон движется в поле одного протона), водородоподобные ионы (He" " и т. п.) и ион (электрон движется в поле двух протонов). В остальных случаях, вследствие необходимости учета взаимодействия всех частиц системы, уравнение Шредингера принимает настолько сложный вид, что его решение невозможно даже с помощью современной мощной вычислительной техники. Поэтому в квантовомеханических расчетах, как правило, прибегают к различным упрощениям, в результате чего получают уравнения, математическое решение которых уже возможно. Таким образом, создаются приближенные квантовомеханические теории строения атомов и молекул. Характер этих теорий и границы их применения зависят от характера допущенных упрощений. [c.79]

Таким образом, экспериментальная химия и квантовомеханическое описание валентной схемы устанавливают принцип свободного внутреннего вращения частей молекулы вокруг единичных связей. Химический опыт не позволяет непосредственно обнаружить какие-либо отклонения от этого принципа. Очевидно, что наличие свободного вращения вокруг любой единичной связи в полимерной цепи обеспечивает гибкость последней, ее способность принимать большое число различных конфигураций. Принцип свободного вращения может, как мы увидим далее, лечь в основу статистической теории полимерных цепей. Одпако прежде чем принять этот принцип, нужно исследовать внутреннее вращение в молекулах более детально. Статистическая теория полимерных цепей должна основываться на надежных представлениях о химическом строении молекул, о свойствах химических связей. [c.46]

Исследование природы химической связи и строения молекул развивалось параллельно с изучением строения атома. К началу двадцатых годов были разработаны основы электронной теории химической связи. Квантовомеханическая теория ковалентной связи развита Гейтлером и Лондоном (1927). Получили развитие учение о полярной структуре молекул и теория межмолекулярного взаимодействия. [c.23]

В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107]

Дисперсионный эффект возникает при взаимодействии любых атомов и молекул независимо от их строения и полярности. Характерной особенностью дисперсионных сил является их универсальность. В основе квантовомеханической теории, объясняющей природу дисперсионного эффекта (Дебай, 1930), лежит представление о синхронизации движения мгновенных диполей взаимодействующих частиц. [c.135]

В последние годы часто высказывается мысль, что дальнейшее развитие теории электролитных растворов, в частности ее основного элемента — теории ионной сольватации, — должно идти по пути введения квантовомеханических представлений [22]. Развитие современных знаний о строении атомов, ионов и молекул заставляет считать эту мысль бесспорной. Электростатическую теорию естественно рассматривать как первый разумный шаг на пути понимания причин, вызывающих сольватацию ионов. В принципе более или менее общая теория растворов когда-то будет построена на основе квантовой статистики. Однако возникающие при этом математические трудности исключительно велики. Правда, до сих пор и при электростатических вычислениях был, например, весьма произвольным выбор расстояний между ионом и молекулой растворителя, значения которых сильно влияют на результаты вычислений. Только недавно в результате применения сцинтилляционных счетчиков при изучении рассеяния рентгеновских лучей растворами А. Ф. Скрышевскому и А. К. Дорошу [23] удалось получить достаточно достоверные [c.13]

Объем книги и общий уровень изложения в ней не дают возможности систематически изложить основы квантовой химии, на автор стремился познакомить студента с основными методами ее необходимыми для понимания выводов и квантовомеханических представлений, используемых в книге. В дополнениях дана характеристика волнового уравнения Шредингера, основы квантовомеханической теории атома водорода и элементы квантовомеханической теории химической связи. Расширено рассмотрение молекулярных спектров. Значительное внимание уделено методам электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, нашедшим широкое применение при исследовании разных вопросов и уже на данной стадии развития подводящим к пониманию особенностей тонких и сверхтонких изменений в состоянии частиц. Введены основные сведения об элементах симметрии молекул и кристаллов. Описаны расчетные методы статистической термодинамики и основные понятия термодинамики необратимых процессов. Введено вириальное уравнение состояний и другие соотношения, используемые для расчета свойств неидеальных газов в широкой области температур и давлений. Приведен дополнительный материал, характеризующий особенности свойств веществ при высоких и очень высоких температурах. Описаны особенности внутреннего строения и свойств полимерных материалов. [c.12]

Квантовомеханическая теория. Фундаментальное значение для развития теоретической физики и в том числе теории строения молекул имела идея Планка о квантовании излучения. Эта идея лежала в основе промежуточного этапа в развитии теории строения, связанного с именами Бора и Зоммерфельда. Теория Бора — Зом-мерфельда оказалась не применимой к многоэлектроннЫм атомам и молекулам. Проблема строения атомов и молекул была принципиально решена с созданием квантовой механики работами Де-Бройля, Шредингера, Дирака, Борна, Гайзенберга, Паули в 20-х. года XX века. Квантовая механика позволила описать строение ядерно-электронных систем и принципиально дала методы расчета их свойств. [c.20]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

В основе теорий гибридизации и ОЭПВО лежит концепция локализованных МО, приближающая квантовомеханическое описание электронной структуры связей к химическим представлениям. Правильное понимание геометрической формы молекул, принадлежащих к определенным систематическим рядам — АХ и другим (ПАХ, Аз, НААН, НАХг, НгАХ), может быть достигнуто и на основании общей теории МО. Необходимо при этом рассмотреть строение канонических МО валентных электронов, получаемых как линейные комбинации АО центрального атома с АО лигандов, и определить, как сказывается переход от одной геометрической структуры к другой на энергетических уровнях каждой отдельной МО. ". [c.159]

Научные работы посвящены главным образом изучению строения молекул и природы химической связи. Первые исследования относятся к кристаллографии за них он первым в 1931 получил премию И. Ленгмюра. Наряду с американским физикохимиком Дж. Слейтером разработал (1931— 1934) квантовомеханический метод изучения и описания структуры молекул — метод валентных схем (ВС). Создал (1931—1933) теорию резонанса, представляющую собой модернизацию классической структурной теории с ее формульной символикой в рамках квантовомеханическсго метода ВС. Занимается (с 1940-х) вопросами биохимии. Совместно с Дж. Д. Берналом и У. Л. Брэггом заложил (1946—1950) основы структурного анализа белка. Разработал представления о структуре полипептидной цепи в белках, впервые высказав мысль о ее спиральном строении и дав описание а-спи-рали (1951, совместно с американским биохимиком Р. Кори). Открыл молекулярные аномалии при некоторых болезнях крови. Занимался изучением строения дезоксирибонуклеиновой кислоты, структуры антител и природы иммунологических реакций, проблемами эволюционной биологии. В годы второй мировой войны разработал новые горючие смеси и взрывчатые вещества, плазмозаменители для переливания крови и кровезаменители, новые источники кислорода для подводных лодок и самолетов. Автор многих книг, Б том числе монографии Общая химия [c.399]

Принцип теории молекулярных орбиталей достаточно прост распространение квантовомеханических закономерностей, установленных для атома, на более сложную систему — молекулу. В основе теории молекулярных орбиталей лежит представление об орбитальном строении молекулы, т. е. о том, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном энергетическом состоянии. Специфика молекулярного состояния заключа ется в том, что в молекуле несколько атомных ядер, т. е. в отличие от одноцентровых атомных орбиталей, молекулярные орбитали многоцентровые (общие для двух и большего числа атомных ядер). По аналогии с атомными 5-, р-, с1-, /-... орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами а-, л-, 6-, ср-.... [c.47]

В пособии рассматриваются основные принципы квантовой механики, лежащие в основе теории атомов и молекул, и излагаются на этой основе важнейшие положения теории строения атома. Излагаются проблемы природы химической связи и ее особенностей в различных типах органических, неорганических и координационных соединений. Описаны основные квантовомеханические методы расчета сложных молекул. Рассмотрены вопросы взаимодействий био-органических соединений, играющих рещэ рщую роль в цонимании [c.271]

Подведем некоторые итоги. Из изложенного следует, что как механические свойства полимеров в блоке и прежде всего высокоэластичность, так и специфическое поведение полимеров в растворах находят свое объяснение в гибкости длинных цепных образований, которыми являются макромолекулы полимеров. Иными словами, большие или меньшие участки полимерных цепей обладают независимой друг от друга подвижностью. Теоретическое истолкование наблюдаемых фактов можно поэтому осуществить на основе статистических представлений макромолекула может трактоваться как статистический ансамбль элементов с независимыми степенями свободы. Экспериментальное определение свойств отдельных макромолекул в растворах — их размеров, формы, оптической анизотропии, дипольных моментов и т. д.—дает позможность всесторонней пров рки статистической теории полимерных цепей. Задача последней состоит в вычислении названных параметров на основе имеющихся сведений о химическом строении макромолекул. В этом смысле теория макромолекул преследует те же цели, что и теория малых молекул, предназначенная для установления связи между различными молекулярными постоянными, например межатомными расстояниями, динольными моментами, поляризуемостью и т. д., и для вычисления этих постоянных. Теория малых молекул строится либо на квантовохимической, либо на полуэмнирической основе. Существующие в настоящее время методы квантовой химии недостаточно совершенны, и применение их сопряжено с (зчень громоздкими расчетами. Поэтому конкретные определения молекулярных постоянных и соотношений между ними обычно эффективно осуществляются с помощью полу-эмпирической теории, в то время как общие представления о природе этих постоянных имеют глубокое квантовомеханическое обоснование. В нолуэмпирическо теории малых молекул широко применяется валент- [c.40]

Представление поляризуемости как суммы по структурным элементам молекулы. Предположение о возможности представления эллипсоида поляризуемости молекулы как суммы эллипсоидов, сопоставляемых отдельным структурным элементам молекулы, было высказано впервые Мейером и Огтербейном [24]. Ниже будет указан метод квантовомеханического обоснования такого предположения. Однако сначала мы рассмотрим более простой вопрос о связи скалярной величины — средней поляризуемости со строением молекулы на основе общих постулатов химического аспекта классической теории. [c.275]

Во введении мы обсуждали, что является квантовомеханическим эквивалентом валентного штриха. Структурной картине образования двухцентровых связей отвечает преобразование делокализованных МО в локализованные ЭМО, что можно осушествить только для насыщенных соединений или для соединений с изолированными кратными связями. Таким образом, почти во всех соединениях, где химики привыкли видеть симптомы сопряжения, использование валентных штрихов для описания химических связей как раз вызывает возражения. Поскольку строение ненасыщенных соединений в общем случае нельзя представить в рамках локализованных двухцентровых связей, то не существует серьезной физической основы для сравнения электронных свойств молекул путем сопоставления их валентных схем. Но именно в этом и состоит традиционная сущность химической теории сопряжения. [c.15]