Метиленирование

В последние годы приобрели значение быстрые, не требующие больших затрат времени и реактивов, способы получения индивидуальных углеводородов или их смесей строго определенного состава, представляющих интерес как эталоны для газохроматографического анализа. При этом особое значение имеют методы синтеза, обладающие стереоспецифичностью, т. е. приводящие к получению смесей изомеров, отличающихся определенным типом пространственного строения. К числу таких методов принадлежит и метод метиленирования. [c.290]

На рис. 11 приведена хроматограмма смеси геометрических изомеров 1,2,4-триметилциклогек-сана, полученных гидрированием псевдокумола. Определение пространственной конфигурации стереоизомеров, образующих тот или иной пик, проведено при помощи реакции метиленирования, обеспечивающей стереоспецифический синтез отдельных пространственных изомеров (см. главу 6). [c.33]

В работах, выполненных в лаборатории автора, была показана возможность использования реакции метиленирования для ре- [c.291]

Рис. 80. Хроматограмма продуктов метиленирования этил-циклопентана

Рис. 82. Определение пространственной конфигурации (типа сочленения колец) в стереоизомерных метилдекалинах Хроматограммы а — продуктов гидрирования а-шетилнаф-талина б — продуктов гидрирования В-метилнафталнна в — про-дуктов метиленирования чис-дека-лина 3 — продуктов метиленирования транс-декалина (чис-эпимеры отмечены пунктиром)

В работе [119]. Об окончании реакции судили по исчезновению характерной желтой окраски диазометана. В случае малого выхода продуктов метиленирования реакцию можно повторить, добавляя новые порции нитрозометилмочевины. [c.293]

Так, например, при метиленировании г ис-1,2-диметилциклогек-сана в продуктах реакции будут находиться углеводороды, имеющие 1 ис-1,2-расположение заместителей [c.294]

Сопоставляя затем хроматограммы продуктов метиленирования с хроматограммами смесей стереоизомеров (одной структуры), полученных методами обычного синтеза, легко определить пространственную конфигурацию каждого стереоизомера. В качестве [c.294]

Полная расшифровка строения всех пространственных изомеров в циклогексановых углеводородах состава СдН д потребовала проведения метиленирования четырех отдельных пространственных изомеров состава С Н в (см. табл. 78). [c.295]

Цифры указывают весовые части образующихся при метиленировании [c.296]

Зная порядок элюирования, т. е. имея представление о пространственном строении углеводородов, составляющих тот или иной пик на хроматограммах, уже нетрудно делать выводы о термодинамической устойчивости этих соединений (см. главу 1). Не меньшее значение сыграла реакция метиленирования и для решения вопросов стереохимии бициклических и трициклических углеводородов [121—123, 127]. [c.296]

На рис. 82 приведен пример использования реакции метиленирования для определения пространственного строения (а вер- [c.296]

Данное исследование еще раз наглядно иллюстрирует одно из наиболее важных применений реакции метиленирования, когда сопоставлением хроматограмм углеводородов, полученных обычными методами синтеза (состоящих-из смесей стереоизомеров одной структуры), и хроматограмм продуктов метиленирования (содержащих определенные стереоизомеры некоторых разных структур) удается определить пространственную конфигурацию стереоизомеров в продуктах обычного синтеза, т. е. удается [c.298]

При метиленировании этого углеводорода получается, как это и следовало ожидать (см. табл, 79), восемь углеводородов [c.299]

Прп внимательном рассмотрении табл. 79 можно заметить, что большинство пространственных изомеров получается в продуктах метиленирования дважды т. е. из двух различных исходных углеводородов. Более того, пространственные изомеры сложных в стереохимическом отношении структур (содержащих по четыре стереоизомера) получаются при метиленировании в [c.302]

На рис. 85 приведен пример использования реакции метиленирования для получения труднодоступных для обычных методов синтеза углеводородов ряда адамантана [123,1491. Решение вопросов стереохимии трициклических углеводородов ряда три-цикло(5,2,1,02.б)декана рассмотрено в работе [114]. [c.303]

Поскольку алкоксилатные ионы менее нуклеофильны, чем фенолятные, то для получения ацеталей формальдегида с выходом 65—80% при использовании твердого КОН приходится вести процесс около 15 ч [234]. Этим методом можно провести метиленирование различных 1,2-диолов, включая и углеводы [909,954]. [c.155]

Пространственную конфигурацию стереоизомеров в три- и тетраалкилциклопентанах удалось установить только в последнее время при помощи новых методов исследования, таких, как капиллярная газовая хроматография, используемая для разделения получаемых обычными методами синтеза смесей стереоизомеров, и стереонаправленный микросинтез (путем метиленирования), позволивший получить отдельные пространственные изомеры строго определенной конфигурации. Подробности метода метиленирования изложены в главе 6. [c.15]

Связь между пространственной конфигурацией стереоизомеров, и их температурами кипения (порядком элюирования) была также определена при помощи реакции метиленирования (см. главу 6). Проведенный стереоспецифический синтез отдельных смесей цис-и тракс-энимеров позволил однозначно определить принадлежность того или иного стереоизомера к цис- или теракс-бицик-ло(4,3,0)нонанам. Пространственное расположение заместителей [c.53]

Относительная устойчивость стереоизомеров в различных метнлбицикло(4,4,0)деканах определена экспериментально в работе [30]. Предварительно была установлена связь между конфигурацией стереоизомеров и порядком их элюирования (температуры кипения). Это было выполнено специальным стереоспе-цифическим микросинтезом смесей эпимеров различного строения. имеющих строго определенную пространственную конфигурацию в месте сочленения циклов. Синтез был проведен путем метиленирования отдельно цис- и тракс-изомеров бицикло(4,4,0)-декана (см. главу 6). [c.58]

Пространственные изомеры в полиметиладамантанах были получены методом метиленирования (см. главу 6). Некоторые из них обладают различными температурами кипения. К сожалению, одинаковая термодинамическая устойчивость цис-и тракс-1,4-диметиладамантанов, а также цис(ее)- и транс- [c.76]

П своей химической природе реакция метиленирования насыщенных углеводородов представляет собой гомолитическое присоединение мети-тена по связи С—Н, инициируемое ультрафиоле- [c.290]

Впервые реакция метиленирования насыщенных углеводородов была описана Дёрингом и Баттери [118]. В результате реакции получается смесь специфических (т. е. некоторых, строго определенных) изомеров, являющихся очередными гомологами исходного углеводорода. [c.291]

Особенностью реакции метиленирования является ее статис-тичность, т. е. отсутствие какой-либо избирательности в отношении С—Н-связей различного типа. Поэтому качественный состав и количественное распределение образующихся в продуктах метиленирования изомеров могут быть определены заранее. Так, в цитированной работе [118] среди продуктов метиленирования н. пентана было найдено 50% н. гексана, 34% 2-метилпентана и 16% 3-метилпентана, образовавшихся в результате метиленирования различных связей С—Н. Теоретически можно было ожидать образования 50% н. гексана, 33,3% 2-метилпентана и 16,7% 3-метилпентана (в соответствии с числом связей С—Н, образующих при замене водорода на метил тот или иной углеводород, т. е. в соотношении 6 4 2) [c.291]

Очевидно также, что чем симметричнее структура исходного углеводорода, тем меньше количество (число) образующихся изомеров. Своеобразный характер метиленирования открывает широкие возможности использования этой реакции для получения углеводородных смесей, содержащих весьма труднодоступные для обычного синтеза структуры. Особого успеха в расшифровке смесей, полученных метиленированием, можно ожидать только при использовании газовой хроматографии и высокоэффективных капиллярных колонок. Дело в том, что для получения смеси, состоящей только из ближайших гомологов, а реакция проводится так, что в каждой молекуле замещается только один водородный атом, глубина метиленирования обычно не превышает 2—3%. Однако использование капиллярных колонок и чувствительного пламенно-ионизационного детектора позволяет легко анализировать подобные смеси. Удачное применение метода метиленирования для анализа смесей изомерных нонанов показано в работе [119]. [c.291]

Стереоспецифический синтез углеводородов, осуществленный по реакции метиленирования, сыграл исключительно важную роль для понимания стереохимии цикланов, так как позволил точно установить пространстьенную конфигурацию стереоизомеров, образующих тот или иной пик на хроматограммах смесей стереоиаомеров, получаемых обычным синтезом. Можно без преувеличения сказать, что без этого метода две первые главы это11 монографии в значительной мере утратили бы свой интерес. [c.292]

В работах, посвященных метиленированию циклических углеводородов, прежде всего было показано, что реакция протекает и здесь по тем же закономерностям, что и в углеводородах с открь[той цепью. В табл. 77 приведены результаты метиленирования этилциклопентапа и метилциклогексана, указывающие на хорошее совпадение количества ожидаемых и образующихся при метиленировании углеводородов. Следует обратить также внимание на то, что при метиленировании этилциклопентапа получаются не все теоретически возможные гомологи состава Сд, а лишь те углеводороды, которые могут образоваться при замещении водородных атомов в исходном углеводороде на метильный радикал (например, в образовавшейся смеси изомеров отсутствуют три-метилциклопентаны, синтез которых метиленированием этил-циклопентана, естественно, невозможен). Это обстоятельство и определяет отмеченную выше специфичность в получении смесей изомеров следующего очередного гомолога. Типичная хроматограмма продуктов метиленирования приведена на рис. 80. Метиленирование осуществлялось в кварцевой пробирке объемом около 2 мл, снабженной рубашкой для непрерывного охлаждения водой. Источником облучения служила водородная лампа типа ПРК-2. Реакционная смесьнредставляла собой раствор диазометана в исходном углеводороде. Диазометан получался в самом опыте взбалтыванием нитрозометилмочевины, водного раствора щелочи и исходного углеводорода. Подробности эксперимента описаны [c.292]

Рис. 85. Схема получения >лкилзамещенных адамантанов реакцией метиленирования

Углеводороды, полученные в результате метиленирования а) этилцинлопентана и б) метилциклогексана [c.293]

Ожидаемый состав продуктов метиленирования удобно представлять в виде частей образующихся углеводородов. Количество этих частей соответствует количеству связей С—Н определенного типа, образующих при метиленировании тот или иной гомолог. Понятно, что общая сумма образовавшихся частей должна быть равна числу атомов водорода в исходном углеводороде. Например, при метиленировании этилциклопентапа (С7Н14) можно было ожидать образование одной части 1-метил-1-этилциклопен-тана, трех частей пропилциклопентана и двух частей для каждого из остальных пяти образующихся изомеров, т. е. всего 14 частей. Данные табл. 77, а также хроматограмма продуктов метилепиро- [c.293]

Более сложный случай использования реакции метиленирования был применен для исследования вопросов стереохимии бицикло(3,3,0)октанов состава СюНха [127]. Сложность использования реакции метиленирования состоит здесь в том, что, кроме стереохимических задач, в данном случае метиленирование использовалось и как реакция синтеза некоторых труднодоступных для обычного синтеза диметил- и этилбицикло(3,3,0)октанов. Для полного выяснения стереохимии и порядка элюирования всех 34 пространственных изомеров (15 структурных изомеров) состава 1оН18 оказалось необходимым проведение метиленирования пяти [c.297]

Схема реакций метиленирования, т. е. перечень получающихся в каждом отдельном случае углеводородов, представлена в табл. 79. Хроматограммы продуктов метиленирования для каждой реакции, а также общая хроматограмма смеси всех би-цикло(3,3,0)октапов состава Сю, в том числе и диметилбицикло- [c.298]

А — продуктов метпленирования Чис-бицикло(4,3,0)нонана Б— продуктов метиленирования транс-бицикло(4,3,0)нонана (чис-эпимеры всюду отмечены пунктиром) [c.298]

В качестве примера использования данных табл. 79 и рис. 84 приведем определение пространственной конфигурации бици-кло(3,3,0)октанов состава Сю, имеющих ангулярные заместители. Для этих целей необходимо в первую очередь обратиться к результатам метиленирования 1-метилбицикло(3,3,0) октана (рис. 84, а). [c.299]

Схема синтеза 6ицикло(3,3,0)октанов состава по реакции метиленирования [c.300]

Аналогичным путем, т. е. сопоставляя хродштограммы метиленирования с хроматограммами эталонных углеводородов состава СюН18, была определена связь между пространственной конфигурацией и порядком элюирования всех остальных бициклооктанов СюН . Предоставляем читателю самому решить этот маленькпй химический ребус, напомним при этом, что в его распоряжении имеются эталонные 2,4-, 2,7-, 2,8- и 3,7-диметил-бицикло(3,3,0)октаны, а также 2- и 3-этилбицикло(3,3,0)октаны, представленные смесями стереоизомеров (иначе говоря, анализируя результаты метиленирования, можно сразу выделить сумму пиков, принадлежащих к указанным выше структурам). [c.302]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.595 , c.596 ]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.136 , c.321 ]

Основы химии Том 2 (1906) -- [ c.262 ]

Сочинения Теоретические и экспериментальные работы по химии Том 1 (1953) -- [ c.438 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология