Бициклические соединения стереохимия

Стереохимия бициклических соединений с конденсированными ядрами еще более осложняется, если один из циклов содержит пять и более атомов углерода, так как в этом случае сама бицикличе-ская система может существовать в двух стереоизомерных формах даже при отсутствии заместителей. Действительно, при небольших цик- [c.98]

Итак, использование спектрополяриметрии позволило оценить устойчивость и стереохимию трициклических и бициклических соединений с хелатным узлом Ме-2 (N,0), разработать принципиально новые подходы к изучению состава, строения, свойств этих своеобразных комплексных соединений. [c.444]

Кроме того, бициклические углеводороды могут иметь циклы, удаленные друг от друга и находящиеся на различных концах углеродной цепи. Стереохимия таких соединений менее интересна, так как фактически здесь повторяются все закономерности, характерные для моноциклических углеводородов. [c.44]

Зная порядок элюирования, т. е. имея представление о пространственном строении углеводородов, составляющих тот или иной пик на хроматограммах, уже нетрудно делать выводы о термодинамической устойчивости этих соединений (см. главу 1). Не меньшее значение сыграла реакция метиленирования и для решения вопросов стереохимии бициклических и трициклических углеводородов [121—123, 127]. [c.296]

Исследования С. С. Наметкина в области терпенов внесли ценнейший вклад не только в изучение класса природных соединений, но и в органическую химию в целом. Сложные процессы перегруппировок в изучаемых реакциях С. С, Наметкин рассматривал в сте-реохимическом аспекте, что характерно для современной органической химии. Прогрессивные идеи Сергея Семеновича до сих пор не потеряли своего значения для развития стереохимии вообще и химии карбоциклических соединений в частности. В настоящее время проявляется не только теоретический, но и практический интерес к ряду бициклических углеводородов. [c.4]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

Монотерпены. Эти терпены входят в состав живицы и являются основной частью скипидаров и различных эфирных масел. Они подразделяются на ациклические, моноциклические и бициклические. Ациклические монотерпены встречаются сравнительно редко и в небольших количествах. Они имеют углеродный скелет 2,6-диметилоктана и содержат три двойные связи. Важнейший представитель - р-мирцен. В состав живицы входят главным образом моноциклические монотерпены с двумя двойными связями (и-ментадиены) и бициклические монотерпены с одной двойной связью, в основе которых лежат циклогексановые углеводороды с мостиковыми структурами. Для таких бициклических соединений важное значение имеет стереохимия. Из живицы выделены также трицикличе-ский монотерпен - трициклен и его производные. Отдельные представители монотерпеновой фракции живицы различных хвойных приведены на схеме 14.2. [c.508]

Массон и Тьюльер [1], изучавшие хлорирование ненасыщенных бициклических соединений, пришли к выводу, что реакция протекает по механизму радикального присоединения и инициируется термически или фотохимически. Стереохимия присоединения в заметной степени зависит от пространственных эффектов. Перегруппировка Вагнера — Меервейна в этих условиях не наблюдается. Ионный механизм возможен в отсутствие инициирования или в присутствии трифторуксусной кислоты в этом случае наблюдается обычная перегруппировка карбониевого иона. [c.128]

Структурные формулы фаллоидина, фаллоина и фаллаци-дина не дают точного представления о стереохимии этих соединений, поскольку для бициклических соединений возможны две атропоизомерные формы [2550]. [c.585]

Центральными работами С. С. Наметкина являются его исследования в области алициклических соединений и, в частности, в области камфоры и терпенов. Эти последние работы, глубокие по замыслу и чрезвычайно изящные по выполнению, создали ему мировую известность. Такие же разделы их, как камфеновая перегруппировка II рода, или, как принято ее называть, перегруппировка Наметкина, вошла в арсенал классических работ синтетической органической химии. В кратком изложении невозможно полностью осветить все многочисленные работы С. С. Наметкина в этой области. В основном мы сосредоточим наше внимание на его обширных исследованиях в области бициклических соединений, в области гомологов камфоры, а также на исследованиях в области изомеризации и стереохимии алициклических соединений. Нужно прежде всего отметить, что эти работы связаны с постановкой больших теоретических вопросов, которые были удачно им разрешены и которые показывают, что он являлся не только прекрасным экспериментатором, но и выдающимся теоретиком-органиком. Что касается бициклических соединений, то в круг их исследований входят углеводороды камфан, изокамфан, камфенилан, фенхан и изоборнилан и их различные производные. До С. С. Наметкина эти углеводороды были очень мало изучены. Получал он их или по методу Кижнера каталитическим разложением гидразонов соответствующих кетонов, или каталитической гидрогенизацией соответствующих непредельных углеводородов (1915). Применив к этим углеводородам предельного характера реакцию Коновалова, С. С. Наметкин сделал эти углеводороды, интересные в химическом отношении, исходными продуктами своих исследований, имея в виду перейти от них к изучению бициклических систем камфоры и фенхона. [c.11]

Система бицикло(4,3,0)нонана (гидриндана) является чрезвычайно важной для химии природных соединений. Достаточно здесь напомнить хорошо известную систему колец С и Б в стероидах. В то же время стереохимия бицикло(4,3,0)нонана и его алкильных гомологов является весьдш своеобразной и, без сомнения, самой сложной из всех бициклических систем, рассматриваемых в данной работе. [c.50]

Данные о пространственном строении бициклических монотерпенов можно считать фундаментальными в стереохимии циклических соединений. Ментановые соединения представляют собой группу полизамещенных цикло-гексанов, демонстрирующих конформационную и конфигурационную изомерию шестичленных циклов с заместителями различной конформационной энергии. Так, ментол существует в виде четырех изомеров (схема 6.7.1), каждый из которых также может существовать в виде пары оптических антиподов. Свойства этих веществ существенно зависят от их пространственного строения например, (-)-ментол обладает чистым мятным запахом, холодящим вкусом и антисептической активностью. [c.150]

Кетоны. Результаты подробного анализа стероидных кетонов (стр. 288—322, табл. 5) навели Джерасси на мысль использовать кривые дисперсии вращения этих соединений для установления их абсолютной конфигурации. Для этого был исследован ряд бициклических кетонов известной абсолютной конфигурации, аналогичных обычным типам стероидных соединений (см. табл. 5). Оказалось, что полученные кривые с простым эффектом Коттона имеют тот же знак, что и кривые дисперсии стероидных аналогов (исключение составляет 9-метил-гранс-декалон-1, стероидный аналог которого ведет себя аномально). На основании полученных данных был сделан вывод, что характерные особенности кривых дисперсии алициклических монокетонов в целом обусловлены структурой и стереохимией групп, расположенных в непосредственной близости от карбонильной группы . Следовательно, обобщенный метод инкрементов молекулярного вращения [150, 151, 157] можно распространить на кривые дисперсии вращения. Джерасси [7] следующим образом сформулировал принципы метода инкрементов применительно к дисперсии вращения [c.338]

За последнюю четверть столетия наше понимание биосинтетического происхождения природных соединений значительно продвинулось вперед в некоторых областях, например в химии стероидов, тетрациклинов и индольных алкалоидов, достигнуты поразительные успехи. Пути биосинтеза соединений других групп изучены недостаточно. Например, мы до сих пор еще очень мало знаем о деталях механизма циклизации трипептидного предшественника в бициклическую кольцевую систему пенициллина. Надежды на то, что и в этой области в ближайшем будущем будет достигнут прогресс, связаны с некоторыми последними достижениями, в том числе с выяснением стереохимии включения прохи-ральных 3-углеродных атомов цистеина [110,111] и валина [112,113], а также с применением методов работы с протопластами и бесклеточными ферментными системами [114,116]. Путем выделения и изучения соответствующих ферментов или ферментных систем удалось добиться определенных успехов и в выяснении биогенеза других классов вторичных метаболитов [115]. [c.390]

Лабданильные катионы 2.502 и 2.503 способны стабилизироваться, вступая в многочисленные биосинтетические реакции. Прежде всего, они цик-лизуются в трициклические соединения. Это магистральный биосинтетический путь и его дальнейшие стадии будут рассмотрены в следующих далее разделах. А здесь к членам биогенетического семейства лабдана отнесены только такие вещества, при биосинтезе которых стабилизация родоначальных катионов осуществляется путем внутримолекулярных перегруппировок. Последние можно подразделить на две категории миграции метильных групп и перестройки бициклического скелета. Большее значение в растительном метаболизме имеют процессы первого ряда. На схеме 42 показан механизм сдвига метильных групп, ведущий к биосинтезу углеродного скелета клеро-дана, В зависимости от стереохимии исходных интермедиатов и специфичности участвующих ферментов конечный стерический результат перегруппировки различен, и клеродановый тип распадается на ряды, отличающиеся друг от друга абсолютной и относительной конфигурациями заместите- [c.175]

Возникает вопрос, реагируют ли производные кремния по механизму такого же типа. Исследования в области кинетики и стереохимии Зы-реакций при атоме кремния показали, что положение здесь значительно сложнее, чем при ЗN2-реакциях алкилпроизводных. Стереохимические результаты не во всех случаях соответствуют представлению об обычном вальденовском обращении, сопровождающем ЗN2-мexaнизм. Так, хотя реакции ЗN Tипa при атоме кремния могут происходить с высокой степенью стереоспецифичности, их результатом может быть как обращение, так и сохранение конфигурации в зависимости от природы исходного соединения и характера уходящей группы. В противоположность производным углерода аналогичного строения бициклические кремнийорганические галогениды и гидриды, в которых кремний находится в голове моста, легко всту- [c.599]

Реакция оксимеркурирования олефинов, открытая в 1892 г. М. Г. Ку-черовым, привлекает к себе внимание исследователей как с теоретической, так и с практической стороны. Большое значение в развитии химии ртутноорганических соединений приобрели работы А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова и их учеников. Известные из литературы данные о стереохимии оксимеркурирования таких типов соединений долгое время оставались запутанными и противоречивыми, вследствие чего не существовало общепринятого мнения относительно механизма этой реакции. В отношении стереохимии оксимеркурирования непредельных бициклических мостиковых систем типа норборнена противоречивость имеющихся данных видна из того, что продукту оксимеркурирования норборнена Райт приписывает гранс-конфигурацию, тогда как Трейлор — цыс-конфигурацию [30]. [c.282]

Прелогом и сотр. [176, 177] с использованием в качестве субстратов рацемических декалонов и гидрин-данонов. Ожидалось, что на этих бициклических модельных соединениях, повторяющих основные аспекты стереохимии стероидного скелета, микроорганизмы не проявят той резкой специфичности по отношению к субстрату, которая в случае более сложных веществ не позволяет глубоко изучить влияние структурных и конфигурационных изменений в субстрате. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология