Свободная энергия осмотическим коэффициентом, уравнение

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Уравнение (55.26) показывает связь повышения температуры кипения со свободной энергией разведения, осмотическим давлением и коэффициентами активности растворителя. Таким образом, последний может быть определен измерением повышения температуры кипения. Так как для расчета молекулярного веса растворенного вещества нужно экстраполировать на бесконечное разведение, то для этого [c.289]

Все уравнения, описывающие свободную энергию смешения сегментов полимеров в растворе, содержат стремящиеся к нулю выражения, когда 9 = 7 , к или Хх = При этих условиях говорят, что раствор полимера идеальный, или же находится при его 0-температуре. Это предполагает, что в свободную энергию смешения вносит вклад только полимерная молекула как целое, рассматриваемая как не имеющая объема точка пространства, и что второй вириальный коэффициент в выражении для осмотического давления равен нулю. С другой стороны, из-за равенства (в принципе) энтальпии и энтропии растворения можно ожидать, что две полимерные молекулы будут свободно смешиваться (проникать друг в друга) независимо от присутствия других молекул (см. ниже, раздел 111.2). [c.33]

Уравнения (30-3) и (30-4) выражают зависимость коэффициентов активности и осмотических коэффициентов от состава бинарных растворов. Параметры а, Ва V. А при данных давлении и температуре приняты постоянными, т. е. не зависящими от концентрации растворенного вещества. Коэффициенты активности и осмотические коэффициенты не являются независимыми уравнение (30-4) можно получить из уравнения (30-3), применяя соотношение Гиббса—Дюгема при постоянных температуре и давлении. Поскольку химические потенциалы компонентов смеси не независимы, возможные недоразумения легче всего обойти, получая химические потенциалы из выражения для полной свободной энергии. Вместо свободной энергии Гельмгольца используется свободная энергия Гиббса, так что химические потенциалы можно получить дифференцированием при постоянном давлении, а не при постоянном объеме [равенство (13-1)]. При этом соотношение Гиббса—Дюгема легче использовать, если при данном давлении параметры постоянны. [c.111]

Было сделано много попыток расширить применимость теории Дебая — Хюккеля до более высоких концентраций. Сравнительно недавно К. Питцер предложил систему уравнений, позволяющих рассчитывать осмотический коэффициент и коэффициенты активностей компонентов для растворов любой концентрации (вплоть до насыщенных) [1]. Выражение для избыточной свободной энергии Гиббса (свободная энергия за вычетом свободной энергии идеального раствора той же концентрации) дается в виде [c.23]

Ф —полная свободная энергия в теории солевых эффектов [уравнение (ИЗ) гл. III]. р —практический осмотический коэффициент, определяемый уравнением (66) гл, I. [c.17]