Активность представление об абсолютно

Начиная с ранних наблюдений оптической активности растворов, содержащих диссимметричные молекулы, сложилось ясное представление о том, что это явление непосредственно связано с характером распределения атомов и групп молекулы в пространстве. Эта тесная связь оптической активности с абсолютной конфигурацией молекулы дала потенциально очень мощный инструмент для изучения стереохимии. Однако для реализации полных возможностей этого метода следует в полной мере понимать молекулярные факторы, управляющие знаком и, возможно, относительной величиной вращательной силы индивидуального электронного перехода. На практике обычно пытались создать модель для расчета значений молекулярного вращательного параметра Р и угла вращения а, но, по-видимому, это менее важно и даже более затруднительно, чем определение знака эффекта Коттона для каждого представляющего интерес перехода. По крайней мере знак вращательной силы для данного перехода не зависит от природы растворителя, температуры и тому подобных факторов, как зависит от них а, а также не зависит от энергии различных других переходов. [c.221]

Методы, описанные в разделах 5.3.2 и 5.3.5, позволяют получить представление только об общем содержании примесей в активном угле. Во многих случаях нежелательно присутствие лишь некоторых катионов или анионов, поэтому требуется точное определение только этих примесей. Например, содержание нескольких процентов кремнезема в активном угле абсолютно безвредно, тогда как примеси цинка или свинца недопустимы даже прн концентрации несколько частей на миллион. [c.69]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Начало развитию этой теории, называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни (1935), в которых использованы основные представления теории активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе активных столкновений. Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул, которое является промежуточным в ходе этого превращения. [c.286]

Книга представляет собой оригинальную монографию, излагающую проблемы, в разработке которых ее автор принимал самое активное и непосредственное участие. Не претендуя на абсолютную полноту и объективность в выборе материала, она отличается единством подхода, наличием оригинальной и последовательно проводимой точки зрения. Не по всем излагаемым в книге вопросам воззрения автора получили всеобщее признание. В частности, развиваемые в главе V представления о свойства ламинарного подслоя являются спорными. Но постановка этих вопросов, во всяком случае, будет стимулировать дальнейшее развитие науки. [c.4]

Если предположить, что один и тот же фермент катализирует гидратацию и олефина, и эпокиси, то вполне вероятно, что механизм реакции аналогичен в обоих случаях. В соответствии с этим для молекул субстрата в ходе реакции предполагается сходное геометрическое строение. Для того чтобы получить правильное представление об абсолютной конфигурации продукта транс-присоединения воды к двойной связи олеиновой кислоты, рассмотрим схему на рис. 3.1. Допуская аналогичный способ присоединения к -эпокиси, можно полагать, что гидратация 9R, lOR-энантиомера рацемического субстрата будет приводить к оптически активному веществу, также имеющему 9R, lOR-абсолютную конфигурацию. Если также допустить, что карбоксильный конец цепи фиксирован геометрически относительно активного центра фермента (это наиболее вероятно), то можно ожидать, что при гидратации 9R, lOS-энантиомера рацемического субстрата транс-эпокись будет давать 9R, lOS-диол. [c.108]

Нетрудно также видеть, что все рассмотренные методы количественного учета ферментов дают представление не об абсолютном количестве фермента, но лишь об относительном его содержании. Однако для практических целей и эти относительные показатели имеют большую ценность. Так, при количественном определении пепсина в. желудочном соке по методу Метта полученные величины ничего не говорят об абсолютном содержании пепсина в желудочном соке больного, но они все же достаточно ясно-показывают, насколько исследуемый сок по своей активности, т. е. по своей способности растворять денатурированный яичный альбумин, отличается от нормального л<елу-дочного сока здорового человека. Очевидно, эти величины для клиники представляют большой интерес и вполне заменяют цифры, характеризующие содержание пепсина в желудочном соке в абсолютных весовых единицах. Точно так же для характеристики осахаривающей (амилолитической) способности слюны или вытяжки из проросших зерен ячменя (солода) совершенно достаточно для практических целей выражать эту способность в условно принятых единицах. [c.124]

Нетрудно также видеть, что все рассмотренные методы количественного учета ферментов дают представление не об абсолютном количестве фермента, но лишь об относительном его содержании. Однако для практических целей и эти относительные показатели имеют большую ценность. Так, при количественном определении пепсина в желудочном соке по методу Метта полученные величины ничего не говорят об абсолютном содержании пепсина в желудочном соке больного, но они все же достаточно ясно показывают, насколько исследуемый сок по своей активности, т. е. по своей способности растворять денатурированный яичный альбумин, отличается от нормального желудочного сока здорового человека. Очевидно, эти величины для клиники представляют боль- [c.131]

Представление об активной роли молекул воды в явлениях перенапряжения возникло в результате попыток применить к этим явлениям методы теории абсолютных скоростей реакций. [c.305]

Опубликованные работы рассмотрены по возможности критически, и в случае необходимости результаты заново интерпретированы на уровне современных представлений. Работа охватывает литературные источники до начала 1969 г., а по некоторым вопросам — включая первую половину 1969 г. Однако следует подчеркнуть, что основной целью автора было показать, каковы возможности различных методов при определении абсолютной конфигурации, а не перечисление всех работ, затрагивающих вопросы абсолютной конфигурации. Число исследовательских групп в неорганической химии, активно занимающихся вопросами молекулярной диссимметрии, и, следовательно, количество публикаций в этой области сильно увеличились за последние несколько лет. Можно надеяться, что эта книга будет стимулировать дальнейший интерес к этой области и послужит основой для последующих исследований. [c.8]

Вносилась также поправка на изменения скорости процесса от температуры и на отклонения трансмиссионного коэффициента от единицы, но это никак не устраняет эмпирический характер расчетов. Авторы сами указывают [180] на возможные неточности этих величин в пределах 3 порядков (при условии точности исходных предпосылок). В последней работе [182] для расчетов числа оборотов разных реакций в основном используются L, близкие к 10 см . Поэтому такие расчеты, фактически использующие представления теории абсолютных скоростей реакций (хотя и формально), без детального выяснения механизма процессов и всестороннего анализа кинетических закономерностей вряд ли могут служить источником информации о количестве активных мест поверхностей металлических катализаторов. [c.99]

Следовательно, представления о весьма немногочисленных активных центрах , составляющих лишь ничтожную долю всех участков поверхности, в лучшем случае, не являются универсальными. Согласие расчетов абсолютной скорости реакции с опытом может скорее свидетельствовать, что в катализе вносит свой вклад в общую активность (хотя и в разной степени) большинство участков поверхности. [c.101]

Рис. 11. Зависимость электродного потенциала от активности (сплошная линия). Зависимость потенциала от абсолютной концентрации стандартных растворов (штриховая линия) аналогична представленной на рис. 10.

Эйринг (1935) предложил теорию абсолютных скоростей реакции, в основе которой лежит представление, что молекулы, прежде чем они могут реагировать, должны пройти через конфигурацию, имеющую более высокое содержание энергии, чем в нормальном состоянии, и обычно называемую активным состоянием. [c.233]

Определение интенсивности процесса брожения непосредственно в производственных установках зимометром (по К. П. Петрову). Одним из важнейших показателей интенсивности процесса брожения является выделение газообразных продуктов. Количество выделяемых газов при брожении обычно учитывается в лабораторных условиях специальными приборами с выносом проб из производственных цехов. Однако все известные способы определения бродильной активности не могут дать полного и точного представления об интенсивности процесса брожения, протекающего в производственных емкостях, с абсолютным сохранением производственного режима. [c.90]

Для изучения и расчета многокомпонентной диффузии в пол-шостью растворимых и неассоциированных жидкостях Каллинен ([22, 23] предложил рассматривать диффузионную кинетику по аналогии с химической. Рассмотрим кратко основные предпосылки и содержание предложенного им метода расчета. Основываясь на представлениях об активных молекулах и наличии энергетического барьера при диффузии молекул в жидкостях из одного состояния в другое в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций, коэффициенты трения Рц были выражены через энергию активации молекул следующим образом [c.58]

Кг.... Выражение (4) следует из общих представлений, аналогичных развитым в мультиплетной теории катализа для оценки адсорбционного потенциала смешанного катализатора и при рассмотрении избирательности действия катализаторов. Действительно, чем прочнее комплекс [К—М], тем больше инкременты Ялк.... Следовательно, величины АЯак характеризуют прочность связи модификатора с катализатором. Увеличение этой величины снижает д и увеличивает энергетический барьер Ед (по абсолютной величине). Это взаимодействие, которое можно характеризовать константой устойчивости соответствующего комплекса. К[км] в согласии с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории должно отвечать некоторому оптимальному значению для получения максимального эффекта. Здесь, по-видимому, определенный интерес могут представлять корреляции между каталитической активностью модифицированных катализаторов и константами устойчивости соответствующих комплексов металл — органическое соединение. [c.73]

Мы обсудили реакционные способности растворов мочевины. Некоторые из этих кинетических представлений применимы также к реакциям твердой мочевины с примесями очень малых количеств воды или метанола. Абсолютно безводный цетан и твердая мочевина, по-видимому, не реагируют, если не добавлен какой-либо активатор. Следы метанола вызывают медленную реакцию. Циммершид с сотрудниками U15] показали, что цетан, содержащий 0,25% добавленных соединений серы, экстрагированный из фракции неф и, может полностью затормозить реакцию, если не добавить 0 4% метанола. Горин и Розенштейн [41] предположили, что предварительно активированная твердая мочевина обладает открытой структурой, т. е. возможна реакция твердой мочевины с углеводородными системами. В результате измерения нлотности было показано, что после нагревания в растворителе, нанример в толуоле, открытая канальная структура комплекса исчезает. Однако скорость реакции увеличивается вследствие уменьшения размеров кристаллов после активирования и увеличения числа активных центров. [c.487]

Уже при создании теории абсолютных скоростей реакций химики пытались использовать ее основные положения для установления характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул [17, 347—349]. Поскольку значения энергии активации различных превращений можно было приближенно определить в свете представлений коллизионной теории, исследователи рассматривали с точки зрения положений теории абсолютных скоростей реакций влияние строения реагентов на величину энтропии активации, а также характер связи изменения энтропии и энергии активации для различных органических превращений. Так, в 1935 г. Винн-Джонс и Эйринг показали, что образующийся при реакциях замещения анилинов с различными бензоилхлоридами активный комплекс будет сильно полярен и будет обладать в соответствии с этим высокой энтропией активации [349, стр. 500]. Поскольку в рассмотренных реакциях строение активного комплекса фактически одинаково, энтропия активации остается почти постоянной, а изменение скоростей реакций оказывается обусловленным лишь различными энергиями активации. В общем теория абсолютных скоростей реакций сводит проблемы кинетики к термодинамическому расчету константы равновесия для активированного комплекса (и исходных молекул.— В. К.) и трансмиссионного коэффициента, который часто очень близок к единице [349, стр. 502]. [c.107]

Однако попытки практического применения положений теории абсолютных скоростей реакции привели химиков к неразре- шимым теоретическим и экспериментальным трудностям, которые не позволили исследователям воспользоваться представлениями этой теории для глубокого изучения реакционной способности молекул. Одной из основных трудностей явилось определение строения и энергетических характеристик активного комплекса, которое не достигнуто и до настоящего времени. Выход из создавшегося положения химики стали искать а) в произвольном упрощении положений теории абсолютных скоростей реакций б) в попытках частичного использования методов, основанных на выводах коллизионной теории в) в довольно широком использовании полуэмпирических зависимостей констант скоростей и равновесий различных реакций, а также энергетических характеристик исследуемых превращений г) в детальном экспериментальном исследовании механизмов реакций и сопоставлении полученных результатов с выводами теории абсолютных скоростей реакций. [c.134]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-активных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,20 в-(см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был [c.249]

Образцы Ru представляли собой соединение Ru Og в виде порошка весом до 10 мг. Порошок RU2O3 закреплялся в виде диска шеллаком на алюминиевой фольге. Для регистрации у-излучения, совпадающего с р-излучениеы Rh , использовалось у-излучение с энергией 516 и 619 кэе и интенсивностями, соответственно равными 20 и 10% [219]. Абсолютная активность препаратов Ru на момент измерения оказалась в пределах кюри. Фон но Р-счетчику составлял 5 имп1сек, а по у-сиектрометру — 50 имп/сек. Измерения проводились от 2 до 3 ч. На рис. 15 представлен у-спектр совпадений одной из проб (Ru-1-Rh) . [c.118]

Расчеты показали, что, во всех случаях адсорбция полистирола в исследуемой системе отрицательна и проходит через минимум. Это значит, что стирол проявляет поверхностную активность по отношению к полистиролу (рис. 1.11). В соответствии с рэнее развитыми теоретическими представлениями [108] адсорбция полистирола увеличивается с повышением температуры. Наличие в системе третьего компонента — инициатора, не меняя общего характера зависимости адсорбции от концентрации полистирола, вызывает увеличение экстремального значения адсорбции по абсолютной величине (рис. 1.12). В обоих рассмотренных случаях полимеризации (как в случае чистого ст1 рола, так и в присутствии инициатора) концентрация полимера в полимеризационной массе, отвечающая экстремальному значению адсорбции, не зависит от температуры и во всех случаях равна 0,5. [c.30]

Смотреть страницы где упоминается термин Активность представление об абсолютно: [c.38] [c.568] [c.568] [c.98] [c.122] [c.124] [c.34] [c.122] [c.642] [c.124] [c.209] [c.259] [c.318] [c.591] [c.300] [c.163] [c.700] [c.140] [c.181] [c.246] [c.237] [c.135] [c.220] [c.164] [c.38] [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология