Осмотический коэффициент по измерениям давления

Неполная диссоциация молекул, взаимное притяжение ионов, их гидратация и другие эффекты влияют на различные свойства раствора. Суммарное влияние их на любое из термодинамических свойств может быть выражено через коэффициент активности электролита в данном растворе. Поэтому коэффициент активности и активность могут быть определены путем измерения различных свойств растворов температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления, электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической цепи (см. ниже) и др. [c.395]

Основы теории электролитической диссоциации. В 1887 г-Вант-Гофф установил, что определенное экспериментально осмотическое давление в растворах солей, кислот и оснований превышает вычисленное по уравнению (2.59). Подобные отклонения измеренных величин от вычисленных по соответствуюш,им уравнениям наб.5юдаются в сторону повышения для температуры кипения и в сторону понижения для температуры отвердевания этих растворов. Так, например, молекулярная масса Na l равна 58,5, а на основании криоскопических измерений она оказалась равной при-щ мерно 30. Не зная, чем можно объяснить эти отклонения, но стремясь сделать соответствующие уравнения пригодными для этих растворов, Вант-Гофф ввел в них поправочный множитель i, названный изотоническим коэффициентом . Подставляя коэффициент i в уравнение для расчета осмотического давления и в уравнения законов Рауля, получаем соотношения, пригодные для описания разбавленных растворов всех веществ, в том числе и для растворов солей, кислот и оснований [c.246]

Измерение распределения между жидкостью и паром является точным и удобным методом для определения равновесной концентрации растворенного вещества. Измерения могут быть выполнены изотермически в широкой области температур, и коэффициенты активности в водных растворах могут контролироваться с помощью фонового электролита. Даже если коэффициенты активности меняются, измерения парциального давления растворенного вещества, которое пропорционально активности одной формы, легче интерпретировать, чем измерения давления пара растворителя или других коллигативных свойств раствора, которые зависят от суммы концентраций растворенных веществ, а также от осмотического коэффициента. [c.321]

Коэффициенты активности можно найти, сравнивая аналитические концентрации с теми величинами, которые следует иодставлять в уравнения для растворов электролитов, для tofo чтобы получить соответствие уравиений с опытом. Необходимо иметь в виду, что характер взаимодействия и связанный с ним поправочный множитель зависят от того, находится лн раствор электролита в равновесии, иод действие.м внешнего электрического поля, или же в состоянии еш,е не установившегося рав ювесия, когда его состав не везде одинаков. Коэффициенты активности характеризуют силы взаимодействия в условиях равиовесня. Поэтому для их расчета следует пользоваться результатами измерений, проведенных в растворах, находящихся в состоянии равновесия, Этому условию отвечают данные по определению величии осмотического давления, температур кипения и затвердевания, э.д.с. и т. д. [c.79]

Эти соотношения дают возможность определять степень диссоциации путем измерения различных свойств раствора. Значения коэффициента 1 (или степени диссоциации а), получаемые в результате измерения осмотического давления, измерения температур замерзания растворов, а также путем измерений электропроводности для слабых электролитов, находятся в хорошем согласии между собой. [c.391]

Осмотические методы (осмотическое давление, измерения давления пара, определения точек кипения) дают только возможность установить, что число частиц в мыльных растворах при низких концентрациях сравнительно мало, так что уже в разбавленных растворах должна происходить агрегация. Число частиц убывает с повышением концентрации. Лишь в очень разбавленных растворах поведение мыл соответствует поведению соли, диссоциирующей на два иона. Анионы жирной кислоты частично ассоциируются, образуя двойные и вообще кратные ионы, связь внутри которых осуществляется за счет сил притяжения между длинными парафиновыми цепями. Существование двойных ионов следует из измерений коэффициентов диффузии [218], а также измерений активности гидроксильных ионов при разных концентрациях [219—221]. Эквивалентная электропро- [c.346]

Общие уравнения для вычисления активности растворителя и осмотического коэффициента из данных по измерению давления пара и из изопиестических данных [c.274]

Коэффициенты активности можно рассчитать на основании измерений различных величин, включая упругость пара, понижение точки замерзания, повышение точки кипения, осмотическое давление, коэффициенты распределения, константы равновесия, растворимость и э.д.с. Значения коэффициента активности, определенные различными методами, должны быть одни и те же для данного раствора. [c.195]

Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть определена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбулиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи. Этот метод основан на законах электрохимической термодинамики. Во всех методах определения активности измеряемые величины в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где 7 = 1- [c.32]

Из многочисленных других методов, основанных на измерении давления пара над раствором, содержащим нелетучие растворенные вещества [19, 35], по-видимому, только один применялся для изучения равновесия. В принципе, это психрометрический метод [11, 21. Каплю растворителя и каплю раствора помещают в сосуд, содержащий пар растворителя при давлении насыщения ро. Так как ро>р, то пар будет конденсироваться на капле раствора, вызывая повышение температуры, но на капле растворителя не будет происходить конденсации. Таким образом, две капли будут отличаться по температуре на величину ЛТ, которая пропорциональна разности давлений их паров. Величину АТ удобно определить с помощью термопары или пары термисторов, константу пропорциональности можно найти с помощью раствора, в котором поведение растворенного вещества известно. При изучении полимеризации амидов в бензоле Дэвис и Томас [11] использовали дифенил в качестве стандарта и предполагали, что все осмотические коэффициенты равны единице. Используя растворы с известной концентрацией дифенила, они откалибровали прибор так, что искомую величину 5i можно было получить прямо по разности сопротивлений термисторов (ср. гл. 16). [c.319]

Пусть концентрация полиэлектролита — с, моль/л каждая молекула содержит V ионогенных групп ( 1). Тогда концентрация частиц в растворе будет с+ с, а так как v , то Яид= =с ЯТ. Однако реально измеренное осмотическое давление в растворе полиэлектролита л всегда отличается от Яид обычно я меньше, чем Лид. Поэтому используют уравнение Вант-Гоф-фа, введя в него практический осмотический коэффициент Ф, учитывающий все отклонения от идеальности, связанные с противоионами, Величина Ф=л/лид служит одной из самых основных характеристик полиэлектролитов. [c.212]

Активность, коэффициент активности. Межионное взаимодействие, а также сольватация ионов уменьшает не только скорость их движения, но и осмотическое давление растворов, величину понижения давления пара над ними и т. п. Все это может привести к неправильному выводу о том, что в растворе имеется меньше ионов, чем в действительности. Так, измерение электропроводности показывает кажущуюся неполную диссоциацию сильных электролитов [c.34]

Наличие ионных атмосфер препятствует выходу ионов из раствора, вследствие чего уменьшается осмотическое давление. Именно поэтому измеренное осмотическое давление (я) меньше того (я), которое раствор имел бы, если бы частицы растворенного вещества не имели зарядов. Уменьшение осмотического давления характеризуется осмотическим коэффициентом [c.389]

Активности отдельных видов ионов. С помощью методов определения активностей, описанных в гл. V, а также методов, связанных с осмотическими измерениями (давление паров, точка замерзания и т. д.), находят средние значения коэффициентов активности обоих ионов растворенного вещества. Может быть поставлен вопрос о возможности экспериментального определения активностей отдельных видов ионов. Из общего уравнения (42) гл. VI видно, что диффузионный потенциал определяется активностями отдельных видов ионов. Следовательно, если бы можно было измерять диффузионные потенциалы, то тем самым был бы найден метод определения активностей отдельных видов ионов. Следует подчеркнуть, что так называемые экспериментальные диффузионные потенциалы, приведенные в гл. VI, вычислены на основании допущения, сделанного относительно активностей отдельных ионов. Это допущение состоит в том, что активность ионов хлора считается одной и той же во всех растворах одновалентных хлоридов с одинаковой концентрацией поэтому значения диффузионных потенциалов, приведенные в гл. VI, не могут быть использованы для определения отдельных активностей ионов. [c.316]

Предложена методика графической обработки данных изопиестических измерений давления пара смешанных растворов электролитов и методика выравнивания и расчетной обработки таблиц относительного молярного понижения давления водяных паров над раствором, имеющие целью составление таблиц и диаграмм осмотического коэффициента смешанных растворов во всем диапазоне [c.254]

Наиболее широко применяют методы изучения активности растворителя, основанные на измерениях давления пара и понижения температуры замерзания раствора, а также методы изучения активности растворенного вещества по измерениям э. д. с. гальванических цепей и давлению пара растворенного вещества. Реже используются измерения растворимости, осмотического давления и коэффициентов распределения растворенного вещества между двумя растворителями. Подробная теория и описание техники эксперимента указанных методов даны в монографиях Н. А. Измайлова (1959), Робинсона и Стокса (1963). [c.103]

С другой стороны, экспериментальное определение осмотического коэффициента можно осуществить или измерением упругостей паров растворов, или измерением температур кипения, или, наконец, измерением температур замерзания данных растворов. Формально определение осмотического коэффициента раствора сильного электролита возможно произвести на основании измерений осмотического давления, но практически выполнить это обычно не удается вследствие трудности подыскания подходящей полупроницаемой мембраны. [c.114]

Порядок выполнения работы. Измерение давления насыщенного пара над чистым растворителем (водой) и над растворами проводят так же, как в работе 2. На основании опытных данных по уравнениям (7.8) и (7.16) рассчитывают активность и осмотический коэффициент растворителя. Опытные и расчетные данные сводят в таблицу. [c.153]

В этой статье излагается разработанный нами графо-аналити-ческий метод обработки данных измерений давления пара смешанных растворов электролитов, составления таблиц осмотических коэффициентов и построения соответствующих диаграмм. [c.239]

В разбавленных растворах, приближающихся по свойствам к идеальным, коэффициент активности достигает единицы. Коэффициенты активности экспериментально определяются по измерениям осмотического давления, понижения температуры замерзания, упругости пара, электродвижущей силы и др. [c.247]

Уравнение (1.96) применяется для определения осмотического коэффициента g и — через него — коэффициентов активности компонентов раствора по измерениям осмотического давления, в соответствии с уравнением (1.54). [c.26]

Поэтому константы равновесия можно получить из измерений точек кипения методами, аналогичными описанным для криоскопических данных в гл. 12 (разд. 1) и гл. 16 (разд. 1). Однако для количественных работ этот метод используется в меньшей степени, поскольку повышение точек кипения может быть измерено менее точно, чем понижение точек замерзания. Кроме того, нельзя использовать фоновый электролит для контроля осмотических коэффициентов. Подобно криоскопии, эбуллиоскопия не является строго изотермическим методом, но ее преимущество заключается в том, что точка кипения раствора или растворителя может меняться с изменением давления, и поэтому она не ограничена одной температурой. Так, Аллен и Кальдин [1] изучили димеризацию карбоновых кислот в бензоле при температуре 50—80° с помощью дифференциального терморавновесного метода, подобного методу, описанному для криоскопии. Давление контролировалось с точностью 0,1 мм рт. ст. с помощью маностата. Константы димеризации, вычисленные по уравнению (12-20) в предположении, что Ф=1, хорошо согласовались с результатами, полученными другими методами (ср. гл. 16). Бурьон и Руйер [4а] использовали подобный метод при изучении комплексов галогенидов цинка и ртути(П). [c.317]

Уравнение (55.26) показывает связь повышения температуры кипения со свободной энергией разведения, осмотическим давлением и коэффициентами активности растворителя. Таким образом, последний может быть определен измерением повышения температуры кипения. Так как для расчета молекулярного веса растворенного вещества нужно экстраполировать на бесконечное разведение, то для этого [c.289]

Коэффициенты активности большого числа электролитов, а также их смесей в растворах различных концентраций могут быть измерены с большой степенью точности. Коэффициенты активности можно определить с помощью различных видов измерений, например по измерению давления пара, по понижению точки замерзания, ио повышению точки кипения, из измерений осмотического давления, коэффициентов распределения, констант равновесия, растворимости и электродвижущих сил. Различные методы определения коэффициентов активности должны привести к одинаковым результатам для определенного раствора. [c.426]

Эти значения были предоставлены авторам Р. А. Робинзоном. Они были согласованы с наилучшими результатами определения коэффициентов активности хлоридов и бромидов натрия и калия с помощью метода электродвижущих сил и по давлению пара (десять независимых измерений), а также с результатами последних определений изопиестических отношений. Значения осмотических коэффициентов даны с точностью до четвертого знака после запятой, чтобы можно было с их помощью провести плавную кривую. Последняя значащая цифра не имеет физическог значения. [c.276]

Многие электролиты не гетучи, и измерение давления паров позволяет определить химический потенциал растворителя в растворе, откуда непосредственно получается осмотический коэффициент. Измерение абсолютного давления пара необходимо лишь для одной системы. После этого для других систем нужны лишь изопиестические измерения. Такими измерениями определяют концентрацию раствора, при которой давление пара совпадает с давлением пара раствора стандартной системы, для которой активность растворителя уже известна. Изопиести-ческим методом определялись осмотические коэффициенты [c.115]

Коэффициент / и величину активности ионов определяют опытным путем (например, по величине осмотического давления, по понижению температуры замерзания, по повышению температуры кипения раствора или же путем измерения э. д. с. соответствующей гальванической цепи). [c.218]

Рассчитаем в качестве примера осмотические коэффициенты воды в растворах серной кислоты по данным о коэффициентах активности из потенциометрических измерений (см. табл. 10) и сравним полученные результаты с величинами, вычисленными непосредственно по формуле (VI.82) и цифрам табл. 9, т. е. с данными по давлению п ра. Интеграл уравиения (VI.93) вычясляем гра4шчесхн (рис. 10). Результаты расчета сведены в табл. И. [c.123]

Расчет жидкофазно,го равновесия в процессе экстракции связан с общей теорией растворов. Современное состояние теории растворов позволяет предсказывать свойства только некоторых ТИЛОВ растворов. В основном же свойства растворов изучаются с помощью экспериментальных методов с целью получения эмпирических зависимостей. Определение свойств растворов, необходимых для расчета равновесия, в частности, составов растворов, выполняется в форме различных корреляций коэффициентов активностей от физических свойств системы. Коэффициенты активности вводятся для хдрактеристики отклонения свойств данного реального раствора от идеального, подчиняющегося закону Рауля. Только очень разбавленные растворы приближаются по свойствам к идеальным растворам. В более концентрированных растворах наблюдаются отклонения, которые тем больше, чем выше концентрация. Причины отклонений от законов идеальных растворов хорошо понятны только для одной группы соединений — сильных электролитов. Теория сильных электролитов позволяет вычислить активность из основных свойств ионов. Для остальных соединений активности определяются эмпирически путем измерения давления пара или осмотического давления растворов. Необходимо отметить, что изменение распределения извлекаемого вещества (веществ) при установлении общего равновесия в жидкофазной системе вызывается изменением коэффициентов активности экстрагирующего соединения или соединений в обеих фазах. Существенное изменение коэффициентов активности, однако, может быть вызвано и. химическим взаимодействием компонентов. Весьма часто системы, которые необходимо разделять, представляют собой либо соли, либо основания, а сам процесс разделения является процессом хемосорбции, протекающим в диффузионной области. Таким образом, при расчете равновесия в двухфазной системе жидкость — жидкость необходимо [c.149]

В настояш ее время невозможно с приемлемой точностью вычислить величину набухания из каких-либо других данных. Суш,ествуют, однако, интересные теории, позволяющие вычислить давление набухания и осмотические коэффициенты иротивоионов из результатов изоииестических измерений. Эти теории развиты в рабо- [c.44]

Разбавленные растворы слабых электролитов близки по свойствам к идеальным растворам. Равновесие в таких растворах определяется константой диссоциации. Степень диссоциации слабого электролита, определенная для разбавленного электролита различными способами, дает удовлетворительные совпадения. Один из способов определения степени диссоциации слабого электролита основан на измерении осмотического давления, понижении давления пара, понижении температуры замерзания или повышении температуры кипения. В этом случае величина измеренного свойства для электролитов оказывается в i раз больше по сравнению с неэлектролитами, причем изотонический коэффициент i достаточно простым соотношением связан со степенью диссоциации. Так, в частаом случае бинарного электролита, молекулы которого распадаются на два иона, например для гидроокиси аммония, получается следующее выражение изотонического коэффициента ( 69) через степень диссоциации [c.238]

Так, был предложен метод вычисления коэффициентов селективности ионообменных систем [18, 19], основанный на использовании уравнения Гиббса — Доннана [16, 17]. Чтобы этот метод можно было применить, необходимо провести измерения плотности и пзопиестические измерения давления пара в изучаемых системах и, кроме того, в других системах со слабосшитымп ионитами. Легче, однако, непосредственно изучить ионообменное равновесие, чем выполнить все измерения, необходимые для предсказания результатов. Даже если для расчета осмотических коэффициентов и коэффициентов активности используются различные эмпирические соотношения [10, 20—22], положение не изменяется, а при переходе к рассмотрению ионного обмена в концентрированных растворах оно становится еш е более сложным. [c.177]

Изотонический коэффициент показывает во сколько раз экспериментально измеренное осмотическое давление Лэксп больше вычисленного Лвыч. [c.69]

Пространственно-сшитые полимеры принципиально нераствори- <Рг мы. Поэтому такие параметры, как Зависимость давления осмотическое давление или второй набухания я от объемной доли вириальный коэффициент, для них полимера в набухшем в гексане измерить невозможно. Следователь- вулканизате натурального каучука но, основными методами оценки термодинамического сродства рас- (п.ао). творителя к сетчатому полимеру являются методы измерения давления пара над набухшим студнем и давления набухания. [c.333]

При изучении состояния высокомолекулярных веществ в растворах используют, в частности, измерения осмотического давления ( 113). Зависимость его от концентрации при разных температурах выражают обычно уравнением с вириальными коэффициентами, подобным применяемому для выражения зависимости давления реального газа от его котщентрации (или объема) при разных температурах ( 38). При этом большей частью ограничиваются тоже лишь уравнением со вторым вириальным коэффициентом. [c.601]

Коэффициенты активности, а следовательно, и сами активности определяют экспериментально по измерениям различных свойств раствора давления пара растворителя, 7кип, 7 зам, осмотического давления или из измерения электродвижущей силы гальванического элемента. В табл. 5.5 приведены коэффициенты активности растворов КС1, определенные различными методами. [c.202]

Коэффициенты активности, а следовательно, и сами активности определяют экспериментально по измерениям различных свойств раствора давления пара растворителя, Гкип, Тзам, осмотического давления или из измерения электродвижущей силы [c.167]

Установив, что величины коэффициентов 1, полученные измерением понижения точки отвердевания, совпадают с подсчитанными им самим на основании его данных из электропроводности, т. е. что растворы электролитов ведут себя аналогично и при пропускгнии электрического тока, и в его отсутствие, Аррениус окончательно убедился, что диссоциация молекул растворенных электролитов на ионы происходит уже при самом растворении независимо от того, пропускают через раствор электрический ток или нет. Такой распад электролитов на ноны под действием растворителя называется электролитической диссоциацией. Благодаря этому процессу в растворе увеличивается число частиц, что и ведет к повышениьз осмотического давления и к значению > 1. Отсюда на рис. 58 и 60 кривые растворов при одной и той же концентрации расположатся для электролитов ниже, чем для неэлектролитов. [c.173]