Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Идеальные растворы свободная энергия

    Таким образом, по уравнению (8.30) для идеального раствора свободная энергия обоих компонентов будет уменьшаться пропорционально их атомной доле. Так как изменение равновесного потенциала определяется уравнением [c.207]

    Однако сейчас пойдем по другому пути для того, чтобы познакомиться с важным понятием коэффициента активности. Не вызывает сомнения, что свободная энергия раствора сильного электролита отличается от свободной энергии идеального раствора. Если для идеального раствора свободная энергия Р выражается уравнением (45) или (46), то для реального раствора ее можно выразить аналогичным способом [c.121]


    В соответствии с традиционным рассмотрением хидких и твердых растворов, по-видимому, целесообразно и для ионитов находить наиболее подходящие выражения для идеальной составляющей свободной энергии образования фазы. Как хорошо известно, это позволяет при удачном решении описывать процессы, основываясь на соответствующей. классической форме выражения з.д.м., и облегчает рассмотрение вопроса конкретно о той или иной неидеальной составляющей термодинамических функций, как, например, в теории сильных электролитов. Но, по-видимому, для разных ионитов нельзя найти общего выражения для идеальной составляющей, так как вид последней будет зависеть от конкретной модели, принятой для статистического рассмотрения. При этом автоматически решается вопрос и о выборе компонентов, и о концентрационных зависимостях термодинамических функций. Примерами этого служат соответствующие решения аналогичных вопросов в теории жидких и твердых растворов различных типов /17J. Для иллюстрации высказанных поло- [c.11]

    Способность двух жидкостей смешиваться и состав фаз, образующихся в случае ограниченно смешивающихся жидкостей, определяются парциальными моляльными свободными энергиями смешения компонентов и тесно связанными с ними активностями. Это справедливо и для полимеров, и для простых веществ. Однако растворы высокомолекулярных полимеров очень вязки и состояние равновесия достигается очень медленно, особенно при низкой температуре. Выражения для свободной энергии растворов полимеров более сложны, чем для идеальных и регулярных растворов. Составы фаз определяются парциальными моляльными свободными энергиями смешения двух компонентов, но если молекулярный вес полимера высок, то его концентрация в разбавленной фазе настолько мала при температурах немного ниже критической температуры растворения, что эту фазу можно рассматривать как чистый растворитель. Поэтому в данном случае имеется, в сущности, лишь одно условие, определяющее состав фазы, богатой полимером и находящейся в равновесии с разбавленной фазой, а именно - С5 = 0. Это условие можно также выразить в следующей форме упругость пара раствора должна быть равна упругости пара растворителя или, другими словами, активность растворителя должна быть равной единице. можно определить из результатов измерения упругости пара раствора и растворителя при помощи уравнения (8), которое применимо ко всем растворам. Свободная энергия смешения и тесно связанная с ней активность растворителя [c.310]


    При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

    Движущая сила любого процесса, в том числе и при образовании раствора, характеризуется свободной энергией. Для идеального, реального и регулярного растворов справедливо равенство [c.214]

    Используя понятие избыточной свободной энергии Гиббса (разность изменения свободной энергии при смешении чистых компонентов и изменения свободной энергии идеального раствора), отдельные коэффициенты активности могут быть выражены через мольные фракции компонентов смеси уравнением [c.26]

    Расчет коэффициентов активности. Для определения коэффициентов активности часто используется понятие избыточной свободной энергии Гиббса, определяемой как разность изменений свободной энергии при смешении чистых компонентов реального раствора и соответствующего ему идеального [8] [c.409]

    Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

    В случае отклонения раствора от идеального состояния следует рассчитывать избыточные термодинамические функции растворения. Так, избыточная свободная энергия растворения [c.212]

    Осмотическое давление обусловлено понижением химического потенциала растворителя в присутствии растворенного вещества. Тенденция системы выравнять химические потенциалы во всех частях своего объема и перейти в состояние с более низким уровнем свободной энергии вызывает осмотический (диффузионный) перенос вещества. Осмотическое давление в идеальных и предельно разбавленных растворах не зависит от природы растворителя и растворенных веществ. При постоянной температуре оно определяется только числом кинетических элементов —ионов, молекул, ассоциатов или коллоидных частиц в единице объема раствора. [c.98]

    Такая простая форма уравнения для изменения свободной энергии при смешении характерна только для идеальных растворов. Соответствующая этому уравнению энтальпия смешения равна нулю. Действительно, на основании связи между изобарно-изотермическим потенциалом и энтальпией можно записать [c.305]

    Поведение незаряженных частиц как в идеальном, так и в реальном приближении достаточно строго описывается известными термодинамическими соотношениями. Очевидно, что в данном случае задача сводится к отысканию той части свободной энергии Гельмгольца для раствора сильного электролита, которая обусловлена действием зарядов, т. е. межионным взаимодействием, связанным с образованием ионных атмосфер и эффектом их взаимодействия. [c.391]

    Первые два слагаемых в правой части уравнения дают парциальную свободную энергию одного моля идеального раствора ионов . В теории Дебая — Гюккеля предполагается, что отклонение рё- [c.43]


    Основываясь на законе Рауля, можно найти выражение для химического потенциала растворителя в разбавленном растворе. При равновесии между растворителем в растворе и его паром над раствором химический потенциал растворителя равен мольной свободной энергии пара. Если пар подчиняется законам идеальных газов, то [c.92]

    Следовательно, определение активностей и коэффициентов активности реального раствора как меры отклонения свойств этого раствора от бесконечно разбавленного раствора, принятого за стандартное состояние, т. е. стандартизация этих величин через бесконечно разбавленный раствор, подчиняющийся законам идеального состояния, не содержит произвола. Идеальное состояние является мерой реального состояния. Коэффициент активности является результатом изменений свободной энергии систем, а она изменяется как в связи с физическими процессами, протекающими в растворах, так и в связи с химическими взаимодействиями в растворах. [c.21]

    Образование раствора идет самопроизвольно с уменьшением свободной энергии О и с увеличением энтропии, на что указывает уравнение (1,28), если иметь в виду некоторую аналогию поведения идеальных газов и разбавленных растворов. В образовании растворов большую роль играет сольватация (гидратация), под чем надо понимать образование более или менее устойчивых соединений молекул растворителя с частицами растворяющегося вещества. Идея образования сольватов (гидратов) высказана Д. И. Менделеевым в его теории растворов. В современной трактовке основные черты этой теории сводятся к следующему. [c.151]

    Причины появления АС заключаются во взаимодействии атомов компонентов твердого раствора, которые приводят к дополнительному выигрышу энергии, т. е. в реальном сплаве (в твердом растворе или интерметаллическом соединении) происходит более значительное уменьшение свободной энергии компонентов, чем в идеальном сплаве. Различия в свободных энергиях компонентов по-прежнему сохраняются, поэтому для них опять-таки существует неравная вероятность выхода в раствор электролита. [c.207]

    Таким образом, имеется полная аналогия между выражениями для химического потенциала в разбавленном растворе и мольной свободной энергией идеального газа — уравнением (11.17). [c.62]

    Знание коэффициента активности и его температурной зависимости делает возможным вычисление избыточных парциальных молярных функций, которые характеризуют (положительное или отрицательное) отклонение термодинамических свойств данного раствора от соответствующих свойств идеального раствора. Так, для избыточной свободной энергии, избыточной энтропии и избыточной энтальпии при бесконечном разбавлении имеют место соотношения [c.457]

    Полученное соотношение между изменением свободной энергии и константой равновесия в реакции между идеальными газами применимо к самым разнообразным химическим реакциям, протекающим не только в газовой фазе, но и в разбавленных растворах. Уравнение (17.16) можно применять к любым химическим реакциям при условии, что константа равновесия К для этих реакций является безразмерной величиной. [c.318]

    Как можно видеть из изложенного выше, изменение свободной энергии реального раствора по сравнению с идеальным, обусловленное взаимодействием компонентов друг с другом, равно [c.64]

    Поскольку Р по определению равно 1 атм, изменение свободной энергии I моля вещества при изменении давления от Р<> до Р просто равно ЯТ пР. Обычно в термодинамике вывод наиболее важных термодинамических уравнений иллюстрируется на примере идеальных газов, однако применительно к биохимическим системам более близким примером являются растворы. [c.209]

    Как уже отмечалось ранее, смесь, состоящую из жидкости и коллоидных частиц или макромолекул небольшой объемной концентрации, можно рассматривать как предельно разбавленный раствор, поскольку взаимодействие частиц отсутствует. К такому раствору можно применить предельные термодинамические соотношения идеального раствора [18]. В частности, свободная энергия Гиббса, приходящаяся на одну молекулу растворенного вещества, равна [c.172]

    Наша задача заключается в том, чтобы вычислить равновесный коэффициент набухания а. Свободную энергию АР можно разбить на два слагаемых. В нее войдет в качестве первого слагаемого свободная энергия смешения полимера с растворителем AF . Очевидно, что выведенное нами в начале главы выражение для свободной энергии полимерного раствора будет справедливо для внут-реннех области любой макромолекулы-клубка. Нужно только пользоваться при расчете правильной концентрацией звеньев в единице объема клубка. Эту концентрацию и следует подставить в термодинамические уравнения. Однако при набухании макромолекулы в а раз по сравнению с ее идеальными размерами свободная энергия должна измениться еще на второе слагаемое, А/ , — работу эластической деформации клубка вследствие всестороннего растяжения в а раз. [c.87]

    Когда чистая жидкость В находится в равновесии со своим паром, свободная энергия жидкого и парообразного вещества В должна быть одинаковой. Испарение и конденсация происходят с одинаковой скоростью. Если к жидкости добавляется небольшое количество нелет чего растворенного вещества А, свободная энергия или способность к испарению вещества В в растворе понижается, поскольку некоторая часть молекул раствора, достигающая поверхности раздела жидкости и газа, относится к веществу А, а не к В. Однако обратная тенденция, конденсация пара в жидкость, остается неизменной, потому что в паровой фазе отсутствуют молекулы типа А, которые могли бы помещать молекулам типа В конденсироваться. При постоянной температуре частота, с которой молекула жидкости достигает поверхности с достаточной кинетической энергией, чтобы перейти в паровую фазу, одинакова в чистом веществе Вив растворе, если считать, что раствор обладает идеальными свойствами (рис. 18-11). Однако предполагается, что растворенное вещество А является нелетучим. Поэтому не все молекулы, достигающие поверхности с указанной энергией, могут на самом деле покинуть жидкость. Если 1% молекул в растворе принадлежит к типу А, то давление пара В составит лишь 99% давления пара чистого вещества В. Это утверждение основано на законе Рауля  [c.139]

    Связь аминимума свободной энергии с ЗДМ показана в руководствах по химической термодинамике. Мы обсудим случай нескольких реакций. Чтобы сравнить уравнения методов 1 и 2, рассмотрим расчет состава смеси, в которой концентрации ко.мпонентов выражены в мольных долях для идеальных газов или для подчиняющихся законам идеальных газов разбавленных растворов. Реакции записываем в форме (5). [c.24]

    Стандартным состоянием раствора является состояние гипотетической идеального раствора, в котором парциальная мольная энтальпия и теплоемкость растворенного вещества те же, что и в реальном бесконечно разбавленном растворе, а энтропия и свободная энергия те же, что в растворе с моляльностью, равной единице [Воробьев А. Ф. Теоретич. и эксперим. химия 8, 705—708, 1972]. — Прим. ред. [c.216]

    Правые части уравнений (УП1.37) —(УП1.38) обращаются в нуль, если для чистой жидкости и раствора одинаковы величины Рпост... <3яд, VI и и°. При этом ОЧСНЬ ВаЖНО, что VI может сколь угодно сильно отличаться от У/М и возможны любые значения и°= 0. Иными словами, уравнение состояния системы может быть любым, тем не менее термодинамические функции раствора могут описываться такими же уравнениями, как и для смесей идеальных газов, если при образовании раствора для каждого компонента не изменяются свободный объем и/ и энергия и°. Это может произойти только в том случае, когда для компонентов совпадают все параметры уравнения для энергии межмолекулярного взаимодействия (УП1.30). Для смесей химически аналогичных соединений, близких по своим физическим свойствам, это часто выполняется приближенно. В подобных случаях растворы по своим свойствам близки к идеальным. По этой же причине свойствами почти идеальных растворов при любом строении обладают изотопные смеси во всех агрегатных состояниях. [c.264]

    Равенства (XIV. 145) оказываются полезными при расчете функций смешения раствора. С их помощью задача о вычислении свободной энергии смешения раствора может быть сведена к задаче определения концентрационной зависимости химических потенциалов мономеров. Ниже будут рассмотрены результаты использования соотношений (XIV. 145) для описания свойств идеального ассоциированного раствора—простейшей модели, в которой различием в энергиях ван-дер-ваальсова притяжения между молекулярными индивидами разного типа и различием в размерах этих индивидов пренебрегают. [c.436]

    На самом деле уравнение (8.4) относится лишь к так называемым идеальным растворам, для которых все свойства предполагаются зависимыми только от концентрации, безотносительно к тому, что является вторым компонентом раствора Идеальным раствором нaзывaef я раствор, для которого АЯобр(раствор) =0, так что все изменение свободной энергии связано с изменением лишь энтропии, которая в этом случае может только возрастать (А5обр(раствор) >0). В реальных растворах энтальпия растворения в подавляющем большинстве случаев не равна нулю, следовательно, уравнение (8.4) нуждается в уточнении. [c.177]

    Реальные растворы в отличие от идеальных характеризуются интегральной энтальпией смешения ЛЯсм= 0. Эта величина зависит от энергии смешения w [см. уравнение (IX.25)]. Аналогично тому как химические потенциалы компонентов в растворе определяют интегральную свободную энергию смешения [IX.28)], тепловой эффект растворения компонентов в растворе д ного состава определяется парциальными теплотами смешения Hi, по которым можно найти интегральную теплоту ДЯсм по правилу аддитивности  [c.346]

    Это п есть уравнение Гиббса, которое в таком виде справедливо для идеальных газов и растворов. В реальных системах концентрация должна заменяться активно-сгью. Таким образом, из измерений поверхностного натяжения жидкостей в зависимости от С после нахождения с1а1йС можно найти величину адсорбции Г. Из уравнения (Х.15) следует, что если добавление к раствору компонента приводит к повышению поверхностного натяжения ( а/йС>0), то его адсорбция отрицательна Г<0), т. е. концентрация вещества в объеме жидкости больше, чем на поверхности. Положительная адсорбция наблюдается у веществ, понижающих поверхностное натяжение. Это обусловлено тем, что обогащение поверхности такими веществами сопровождается уменьшением ее свободной энергии (/ =5ст). Так как поверхность 5 задана, то убыль Р может быть достигнута только уменьшением а. Вещества, повышающие а, удаляются с поверхности в объем фазы, что ослабляет эффект повышения поверхностного натяжения, которое они вызывают. [c.228]

    Один из них — фактор разбавления — возникает при переходе от расплавов к растворам полимеров. При их описании с помощью решеточного рассмотрения лишь некоторая доля ф всех узлов решетки оказывается занята мономерными звеньями, в то время как остальная доля 1 — ф приходится на молекулы растворителя. Для расчета идеальных систем, когда энергии иопарного физического взаимодействия молекул растворителя и мономерных звеньев одинаковы, можно использовать [88] модель случайной перколяции по узлам и связям [102—105]. Согласно этой модели, любой узел решетки с вероятностью ф занят вершиной молекулярного графа или с вероятностью 1 — ф свободен. Кроме того, каждая связь на решетке, соединяющая пару смежных занятых узлов, также может быть либо занята ребром молекулярного графа, либо свободна. [c.185]

    Построение для использования с помощью REA TION ONETABLE таблицы свободных энергий Гиббса, выраженных в вольтах, при концентрации С и температуре 25 ° С исходя из стандартных энергий Гиббса в таблице ТАВО при использовании химических потенциалов идеального раствора  [c.404]

    По данным об упругости пара хрома вычислены термодинамические активности хрома и никеля при 1200°С (рис. 11), теплоты растворения хрома и никеля (рис. 12), свободные энергии, теплоты и энтропии смешения в сплавах №-Сг (рис. 13). Как видно из рис. 11 термодинамическая актавность хрома при концентращ1Ях до 22 % атомн. характериэуется отрицательным отклонением от з аконов идеальных растворов, а при больших концентрациях отклонение становится положительным. В интервале концентраций О - 40 % атом. Сг имеет место отрицательная избыточная свободная энергия (рис. 13), теплота смешения для твердых растворов в интервале от О до 43 % атомн. Сг отрицательна. [c.36]

    Электростатические взаимодействия приводят к отклонениям в поведении системы от идеального. Учесть влияние электростатических факторов можно с помощью приема, называемого методом активностей. Сущность его состоит в том, что вместо концентраций реагирующих частиц [А] используют величины, называемые активностями ад. Численные значения активностей выбирают таким образом, чтобы форма функциональной зависимости дня свободной энергии [см. уравнение (4.6)] со анялась и для реальных растворов  [c.99]

Смотреть страницы где упоминается термин Идеальные растворы свободная энергия: [c.192]    [c.170]    [c.37]    [c.218]    [c.98]    [c.425]    [c.254]    [c.343]    [c.13]    [c.60]    [c.340]    [c.21]   
Жидкостная экстракция (1966) -- [ c.82 , c.83 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Газ идеальный энергия

Идеальный раствор

Раствор идеальный Идеальный раствор

Свободная энергия

Энергия в растворах



© 2025 chem21.info Реклама на сайте