Бензоатный радикал

При инициаторе — пероксиде бензоила реакция протекает через стадию образования бензоатного радикала, присоединяющегося к группе СНг молекулы стирола с образованием более стабильного первичного радикала, начинающего цепь [c.392]

Из перекисных и гидроперекисных инициаторов наиболее тщательно изучены перекись бензоила и ее производные. Радикальный распад перекиси бензоила протекает по сложной цепной реакции, в результате которой образуются бензоатный радикал- [c.100]

В настоящее время можно считать установленным, что при нагревании растворов перекиси бензоила во многих растворителях первичным процессом является распад перекиси бензоила на два бензоатных радикала [c.41]

В то же время при распаде перекиси бензоила в четыреххлористом углероде происходит выделение СО2 в количестве, соответствующем 96% от теорет. [37]. Так как бензоатный радикал, очевидно, не реагирует с четыреххлористым углеродом, то почти все бензоатные радикалы распадаются, согласно реакции (II). [c.41]

Легкость присоединения фенильного радикала к бензольному кольцу с образованием нереакционного радикала позволяет понять малую величину цепного распада перекиси в ароматических растворителях. По-видимому, бензоатные радикалы также могут присоединяться к ароматическому кольцу, что приводит к образованию эфира бензойной кислоты. Присоединение бензоатного радикала к бензолу протекает медленнее, чем декарбоксилирование, так как выход эфира составляет лишь 5—7% [43]. В присутствии более реакционного антрацена образование эфира является основной реакцией [53]. [c.48]

При полимеризации, инициированной перекисью бензоила, молекула инициатора распадается на два бензоатных радикала. При повышенных температурах, при которых проводится полимеризация, эти радикалы в значительной степени диссоциируют, образуя двуокись углерода и фе-нильные радикалы [9], которые и инициируют полимеризацию. [c.32]

Каждый бензоатный радикал начинает цепь реакций [c.214]

Начальная стадия этого механизма — расщепление перекисной связи, прочность которой, как было определено различными методами, составляет 36—65 ккал [78]. Большинство кинетических данных указывает на значение от 30 до 40 ккал. Последующие реакции бензоатного радикала в случае перекиси бензоила состоят [c.186]

Полученные нами перекиси при термическом распаде в бензоле, н-гептане, четыреххлористом углероде и хлороформе выделяют 1,6—1,7 моль СО2. Можно заключить, что бензоатный радикал распадается на 60—70% образование СО2 можно объяснить последовательным течением следующих реакций [c.290]

Багдасарьян [61] исследовал распад перекиси бензоила и зависимость скорости инициирования от концентрации мономера (М) и предложил следующий механизм инициирования полимеризации. Первичным актом инициирования является мономолекулярный распад перекиси на два бензоатных радикала [c.38]

При нагревании в растворах перекись бензоила разлагается на два бензоатных радикала, которые в дальнейшем могут распадаться с образованием фенильного радикала и выделением двуокиси углерода [c.75]

Поскольку при радикальном распаде перекиси в присутствии амина наряду с возникновением активного бензоатного радикала генерируются также менее активные аминные радикалы, то можно было ожидать структурного разветвления цепей в большей степени, чем при инициировании полимеризации одной перекисью бензоила. На самом деле это и наблюдается. Однако степень полимеризации продукта омыления но-ливинилацетата — ноливинилспир-та получается равной или даже несколько большей. Следовательно, более высокая средняя степень полимеризации винилацетата при инициировании системой перекись — аминоспирт получается зэ счет частичного разветвления, обусловленного, очевидно, отры-вон водорода от ацетатной группы аминоспиртовым радикалом. [c.281]

Образовавшийся бензоатный радикал может продолжать цепь. Так как продукты реакции кроме бензойной кислоты и СО, подробно не изучались, то трудно сказать какое именно вещество образуется в реакции 4). Известно, во всяком случае, что в числе продуктов реакции имеются вещества эфирного типа. [c.184]

Аналогичное исследование [26], поставленное с метилметакрилатом при 60°, показало, что уменьшение концентрации метилметакрилата в бензоле от 8,96 до 1,56 моль л приводит к снижению доли бензоатных групп в полимере с 0,71 до 0,34. Концентрационная зависимость доли бензоатных групп в полимере позволяет определить отношение констант 1/ 2 для бензоатных радикалов, где кх — константа скорости декарбоксилирования бензоатного радикала, 2 — константа скорости присоединения бензоатного радикала к двойной связи. Для стирола эта величина оказалась равной 0,4 моль л, а для метилметакрилата-—3,3 моль л. [c.48]

Не совсем ясно, при каких условиях радикалы, возникающие при взаимодействии перекиси бензоила с аминами, могут инициировать полимеризацию. Хорнер [29] установил, что система диметиланилин — перекись бензоила инициирует полимеризацию виниловых соединений, причем инициирующим агентом является только бензоатный радикал [92]. Найденное из опыта [100, 103, 104] выражение для скорости полимеризации [c.57]

Присоединение бензоатного радикала возможно еще и к радикалу дифенил-метильного типа [c.82]

Полимеризации ненасыщенных соединений, протекающей через свободные радикалы, посвящено, несомненно, наибольшее число исследований. В настоящее время общепринятые представления о радикальной цепной полимеризации вытекают, главным образом, из развитых в свое время взглядов Штаудингера [1]. В соответствии с ними процесс полимеризации основан на способности многих радикалов к одностороннему присоединению по месту С = С-связи, как это видно на примере присоединения к стиролу бензоатного радикала, образующегося из перекиси бензоила. [c.163]

Бензоатный радикал обладает известной неустойчивостью и может переходить, в соответствии с приведенным выше уравнением, в фениль-ный радикал. [c.184]

Реакция (XXII) конкурирует с реакцией (XVIII) (X — бензоатный радикал), что позволяет объяснить уменьшение выхода бензойной кислоты до нуля при уменьшении концентрации перекиси бензоила (табл. 2) и высокий выход (50 % от теорет.) нитробензойной кислоты при распаде перекиси 4-нитробензоила в средах, в которых образуются малые количества смолы (бензол, нитробензол) [50]. [c.48]

Первичную рекомбинацию бензоатного радикала с фенильным и фенильных радикалов друг с другом можно не принимать в расчет, так как время жизни бензоатного радикала значительно больше времени диффузионного разделения пары. Этот вывод следует из того, что в присутствии виниловых соединений или дифенилпикрилгидразила декарбоксилиро- [c.49]

Более подробно химизм взаимодействия перекиси бензоила с аминами исследован в работах Хорнера и сотр. [90, 91] и Грабака [92]. Согласно Хорнеру и Швейку [90], для всех аминов первичной стадией является образование комплекса амина с перекисью, в котором затем происходит переход электрона от амина к перекиси с образованием ионной пары и бензоатного радикала. Например, для метиланилина [c.53]

К простым (неразветвленным) цепным процессам относятся также реакции полимеризации, хлорирования, разложения органических соединений и др. В случае реакций полимеризации в качестве инициирующих веществ применяют различные перекиси, распадающиеся при нагревании на свободные радикалы. Например, простая цепная реакция полимеризации хлористого винила СНд = = СНС1 возбуждается (инициируется) при помощи перекиси бензоила (С НбСОО а, молекулы которого при нагревании распадаются на два свободных бензоатных радикала по уравнению реакции зарождения цепи [c.214]

Можно представить несколько иной механизм этого взаимодействия, в соответствии с которым сначала реагирует одна молекула алюм П ИЙогранического соединения по одной карбонильной группе перекиси. Образовавшийся в результате разрыва перекисной связи бензоатный радикал способен превратиться в бензойную кислоту, которая в свою очередь будет разлагать вторую молекулу алюминийалкила (подобное течение процесса, возможно, реализуется в случае неассоциированных алюминийорганических соединений). Отсутствие СОа в газообразных продуктах и близкий к 100% баланс по бепзоатиым группам показывают, что в выбранных условиях распада бензоатных радикалов не происходит. Реакция карбонизации алюминийорганических соединений, с которой могло бы быть связано отсутствие СО2, в данном случае не имеет места, о чем свидетельствует выделение теоретического количества этана при разложении реакционной смеси водой. [c.258]

При взаимодействии бензоатного радикала с диметиланили-ном образуется ионный комплекс [c.60]

Первичную рекомбинацию бензоатного радикала с феиильным и фе-ниль ных радикалов друг с другом можно не принимать в расчет, так как время жизни бензоатного радикала значительно больше времени диффузионного разделения пары. Этот вывод с-иедует из того, что в присутствии виниловых соединений или дифенилпикрилгидразила декарбоксилирование может быть полностью подавлено, тогда как эффект первичной рекомбинации не может быть подавлен действием акцепторов радикалов. Таким образом, если предположить, что возможность первичной рекомбинации одинакова в мономере и в растворителях, в которых определена скорость распада перекиси, то эффективность инициирования должна быть равна 100%. Опыты Бевингтона [25] по полимеризации стирола с радиоактивной перекисью бензоила позволяют оценить величину эффективности инициирования. Сопоставление скорости инициирования, найденной, в указанной работе, со скоростью распада перекиси в бензоле [c.49]

Койман и Фаренхорст [5] обнаружили аналогичную зависимость для относительной реакционности радикала СС1з в реакциях присоединения к ароматическим углеводородам (рис. 66). При построении этих графиков опытная величина относительной реакционности разделена на число атомов в молекуле, обладающих наибольшей величиной индекса свободной валентности, В табл. 49 отмечены атомы углерода с наибольшими индексами свободной валентности. Связь между реакционностью ароматических углеводородов и индексами свободной валентности отмечалась и в ряде других работ. Так, Ройт и Уотерс [8] показали, что присоединение бензоатного радикала к полициклическим углеводородам протекает тем легче, чем больше индекс максимальной свободной валентности углеводорода. В тех случаях, когда подход к атому углерода с наибольшим индексом [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология