Первичной рекомбинации эффект

Франк и Рабинович [22] отмечают, что такой эффект существует и в газовой фазе, но там им можно пренебречь. Расчет вероятности первичной рекомбинации для жидкого состояния [c.204]

Квантовый выход как первичной рекомбинации, так и эффектов диссипации будет зависеть от природы продуктов диссоциации и растворителя, например от его вязкости, молекулярного веса, прочности водородной связи и т. д., а также от частоты поглощаемого света. Чем выше частота поглощенной [c.205]

Таким образом, в жидкости уже нельзя пренебрегать эффектом первичной рекомбинации, поскольку вероятность этого процесса становится порядка 0,1. [c.76]

Экспериментом, подтверждающим эффект первичной рекомбинации, является заметное уменьщение абсолютного квантового выхода молекулярного йода при фотолизе йодистого [c.76]

Однако отождествление первичных процессов, происходящих в газовой фазе, с первичными процессами в конденсированной фазе нельзя считать законным. Из выщеприведенных рассуждений лишь следует, что эффективность радиолиза воды в парах существенно больше, чем в жидком состоянии. Возможно, эффективность радиолиза в конденсированной фазе снижается в силу эффекта первичной рекомбинации. [c.78]

Рассмотрим далее картину распада молекулы инициатора. Сам механизм распада — мономолекулярный энергия, необходимая для распада, накапливается за счет столкновения молекулы инициатора с соседними молекулами растворителя и мономера. Осколки—свободные радикалы—окажутся в клетке, откуда будут расходиться за счет броуновского движения в жидкости. Однако прежде чем они покинут клетку, произойдет 10 —10 повторных соударений, при каждом из которых радикалы могут рекомбинировать. В результате рекомбинации может образоваться исходная молекула инициатора (в результате соеди(нения радикалов) или какие-то другие продукты (в результате диспропорционирования радикало в или. побочных реакций). Вот эта первичная рекомбинация радикалов называется эффектом клетки. Та часть радикалов, которая продиффундировала из клетки, вступает в реакции с молекулами мономера. [c.167]

Математическое рассмотрение эффекта первичной рекомбинации приводит к следующим двум выводам [20]. [c.34]

Приведенные выше данные еще не позволяют сделать какие-либо заключения об эффективности инициирования перекисью бензоила. Как указывалось выше, эффективность инициирования в значительной мере, если не в основном, определяется первичной рекомбинацией. Так как первичным процессом при распаде перекиси бензоила является образование двух бензоатных радикалов, то первичная рекомбинация должна приводить к образованию исходной молекулы перекиси. Опытная константа первого порядка распада перекиси включает также вероятность первичной рекомбинации бензоатных радикалов, которая может быть не одинаковой в различных растворителях, так как скорость диффузионного разделения радикалов пары зависит от вязкости среды. Возможно, что небольшие различия в константах распада первого порядка, найденные для различных растворителей [28, 48], следует объяснить этим эффектом. [c.49]

Выше отмечалось, что ряд фактов указывает на существование эффекта первичной рекомбинации при распаде динитрила азоизомасляной кислоты, хотя возможно, что некоторая часть молекул динитрила распадается без образования свободных радикалов [21, 75]. Во всяком случае, эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты, определенная методом радиоактивных инициаторов, заметно меньше единицы цо-видимому, для всех мономеров можно принять эффективность инициирования равной 0,6—0,8. Эффективность инициирования стирола в растворе метилэтилкетона, определенная по индукционному периоду, вызванному ингибирующим действием хлорного железа, совпадает с приведенными величинами [16]. [c.51]

При диссоциации инициатора в жидкой среде образовавшаяся пара радикалов оказывается в клетке , состоящей из молекул мономера и окружающей пару со всех сторон. В течение приблизительно 10- " сек эти радикалы находятся в непосредственной близости друг к другу и могут поэтому рекомбинировать. Подобное явление называется первичной рекомбинацией или клеточным эффектом. [c.48]

Таким образом, с акцептором реагируют только радикалы, избежавшие первичной рекомбинации. При инициировании полимеризации наличие эффекта клетки приводит к тому, что только часть первичных радикалов взаимодействует с мономером, т. е. участвует в реакции зарождения цепи другая часть первичных радикалов гибнет в клетке. Сказанное означает, что эффективность инициирования должна быть меньше единицы. Для многих инициаторов / 0,5 что согласуется с количественными расчетами [90]. Известны также случаи, когда / ж 0. [c.30]

В относительно невязких средах, когда реакции с участием первичных радикалов протекают в кинетической области, геометрический фактор не играет роли. Однако дело совершенно меняется при переходе этих процессов в диффузионную область. Это же можно сказать в отношении величины /, которая связана с возможностью рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Связь эффекта первичной рекомбинации радикалов с вязкостью среды общеизвестна и была рассмотрена выше. [c.71]

В точной ионизационной камере эффективность собирания ионов должна быть высокой. Для этого используется электрическое поле, перпендикулярное к стенкам камеры. Прилагаемое напряжение должно быть достаточным для того, чтобы создать ток насыщения. Иными словами, заряд должен собираться па электроды с той же скоростью, с какой он возникает в актив-но.м объеме. Неполное собирание ионов может обусловливаться либо первичной рекомбинацией, либо рекомбинацией в процессе собирания. Первичная рекомбинация, как правило, не зависит от мощности дозы. Одпако этот эффект может оказаться существенным для медленных частиц при высоком давлении газа в камере. [c.87]

В другой работе [20] отмечалось, что основные результаты проведенных исследований могут быть объяснены также с позиций обычного цепного механизма с участием свободных радикалов типа, впервые предложенного для термического крекинга [27]. Теоретический анализ данных, полученных в ядерном реакторе при низких температурах, с позиций простого радикального цепного механизма приводит к температурной зависимости выхода радикалов, полностью согласующейся с высокотемпературными данными, полученными при облучении кобальтом-60. Как видно из рис. 14, в области высоких температур экспериментальные данные достаточно точно согласуются с найденной расчетом длиной цепи. Влияние интенсивности часто наблюдается в цепных радикальных процессах. Влияние фазы также не противоречит общеизвестному клеточному эффекту, обусловленному конденсированным состоянием [9], которое приводит к рекомбинации свободных радикалов в клетке растворителя. Поскольку радикалы, первично образующиеся в разультате облучения, не диффундируют из клетки растворителя для дальнейших взаимодействий, в конденсированном состоянии эффективность инициирования на единицу израсходованной энергии значительно снижается. [c.144]

Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования / вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна у Цко", при одновременном уменьшении Уин и ко происходит компенсация и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсий, соответствующих началу самоускорения, уменьшение / замедляется, тогда как ко резко снижается. Это приводит к нарушению компенсации , и скорость полимеризации возрастает. [c.17]

ХПЯ в последовательных РП эффект памяти). В рассмотренной ситуации электронного обмена химическая реакция в РП создает последовательные пары, которые отличаются конфигурацией ядерных спинов, но химически тождественны. За время жизни РП в клетке могут также успеть произойти химические реакции, которые дают новые радикалы и новые радикальные пары. Например, при фотолизе дибензилкетона образуется сначала пара РЬСН СО СН,РЬ . После отщепления СО группы эта пара превращается в пару РЬСН, СН,РЬ . Поляризация спинов ядер в продуктах рекомбинации вторичной пары зависит не только от спиновой динамики в этой, вторичной паре. Оказывается, что эффекты ХПЯ во вторичной паре зависят также от спиновой динамики в первичной паре. Эффекты ХПЯ, которые наблюдаются в продуктах рекомбинации вторичной пары последовательности из двух РП, несут в себе информацию и о спиновой эволюции в первичной паре [8]. Вторичная пара наследует результат спиновой динамики в первичной паре. Такая память [c.88]

Этот эффект называют клеточным эффектом, или эффектом Франка — Рабиновича [5] он имеет существенное значение в некоторых реакциях. Например, в случае фотохимических реакций в растворах пара образовавшихся в какой-то момент свободных радикалов займет свою клетку, окруженную молекулами растворителя, и может оказаться, что рекомбинация произойдет прежде, чем эти радикалы смогут разойтись. Явление такого рода называют первичной рекомбинацией, в отличие от вторичной рекомбинации, которая совершается уже после того как радикалы отдалятся друг от друга. [c.220]

При облучении холодных растворов альдегидов и кетонов газообразные продукты не, образуются Это объясняют эффектом первичной рекомбинации , впервые описанным Франком я Рабиновичем (сгр. 27). Фотолиз альдегидов и кетонов в горячих растворах в углеводородах,- например в изооктане или медицинском парафине, приводит к образованию некоторого количества окиси углерода Очевидно, что хотя в этих условиях могут освобождаться алкильные радикалы, например по реакциям - [c.134]

Воссозданию молекул воды по реакции 9 особенно благоприятствует конденсированная фаза. Дело в том, что радикалы, образующиеся при возбуждении молекул вещества, теряют свою энергию в результате столкновений с окружающими молекулами среды и рекомбинируют в исходную молекулу. Этот эффект, постулированный в 1934 г. Дж. Франком и Э. Рабиновичем 127] при рассмотрении фотохимических реакций, известен под названием эффекта первичной рекомбинации. Иногда его называют также эффектом клетки или эффектом ячейки (англ. age -effe t). [c.76]

Диссоциация такого рода является, как правило, первой стадией фотохимических реакций, последующие химические изменения определяются свободными радикалами. При освещении коротковолновым светом радикалы могут возбуждаться или получать дополнительную кинетическую энергию. В жидкостях радикалы, обладающие малой избыточной энергией, не могут выйти из сферы окружающих их молекул. При этом они рекомбинируют, энергия, выделяющаяся при рекомбинации, рассеивается в виде тепловых колебаний молекул и никаких химических изменений не наблюдается. Такой процесс, впервые постулированный Франком и Рабиновичем [8], носит название, эффекта первичной рекомбинации, или эффекта клетки. Хорошей иллюстрацией эффекта клетки может быть изученная Лампи и Нойесом [9] фотодиссоциация иода в различных инертных растворителях. Они нашли, что квантовый выход молекулярного иода уменьшается в ряду гексан — четыреххлористый углерод — гексахлорбутадиен, т. е. по мере утяжеления молекул растворителя. Во всех растворителях квантовый выход был ниже, чем в газах, где продукты диссоциации могут свободно уходить из зоны своего возникновения. Совсем недавно Мидоус и Нойес [10] показали, что эффект клетки может оказывать обратное действие например, если свободные радикалы успели до рекомбинации пройти сквозь первый слой окружающих молекул, то они будут предотвращать дальнейший контакт радикалов между собой. [c.124]

Основанием для этого является прежде всего относительно малое значение квантового выхода фотолиза в конденсированной фазе вещества по сравнению с фотолизом молекул газа [775— 778]. В полимерах примерно на 10 поглощенных квантов приходится один разрыв химической связи. Одной из главных причин, ответственных за малый квантовый выход фотохимических реакций, считается эффект клетки , или первичная рекомбинация свободных радикалов [775]. А здесь вполне очевидно, что механические силы, растягивающие макро.молекулы, могут препятствовать рекомбинации первичных радикалов и тем самым увеличивать квантовый выход, который в пределе стремится к единице. Это предположение действительно подтвердилось в опытах, выполненных методом ЭПР, когда удалось наблюдать увеличение выхода фоторадикалов при облучении напряженных ориентированных полимеров (подробнее см. ниже) [758, 762-766]. [c.417]

Первичную рекомбинацию бензоатного радикала с феиильным и фе-ниль ных радикалов друг с другом можно не принимать в расчет, так как время жизни бензоатного радикала значительно больше времени диффузионного разделения пары. Этот вывод с-иедует из того, что в присутствии виниловых соединений или дифенилпикрилгидразила декарбоксилирование может быть полностью подавлено, тогда как эффект первичной рекомбинации не может быть подавлен действием акцепторов радикалов. Таким образом, если предположить, что возможность первичной рекомбинации одинакова в мономере и в растворителях, в которых определена скорость распада перекиси, то эффективность инициирования должна быть равна 100%. Опыты Бевингтона [25] по полимеризации стирола с радиоактивной перекисью бензоила позволяют оценить величину эффективности инициирования. Сопоставление скорости инициирования, найденной, в указанной работе, со скоростью распада перекиси в бензоле [c.49]

Следовательно, эффективность инцииирования, которая колеблется в пределах 0,6—1, определяется величиной клеточного эффекта (скоростью первичной рекомбинации) и мало зависит от природы мономера, среды, концентрации инициатора и температуры. Но эти факторы могут оказать то или иное влияние на степень дезактивации первичных радикалов, вышедших из клетки, т. е. на их способность обрывать растущие цепи или участвовать в каких-либо побочных реакциях. Например, динитрил азодиизомасляной кислоты распадается следующим образом [c.48]

В заключение этого раздела на примере озонолиза алкенов в неполярных растворителях рассмотрим эффекты клетки растворителя в ион-молекулярных реакциях рекомбинации [739, 740]. Согласно механизму озонолиза, предложенному Криги [424], из несимметрично замещенных алкенов в результате разложения первоначально образующегося неустойчивого первичного озонида должны возникнуть два цвиттерионных и два карбонильных соединения по схеме (5.169). Если рекомбинация цвиттерионных и карбонильных интермедиатов равновероятна в любом их сочетании и если не существует предпочтительного пути расщепления первичного озонида, а эффекты клетки растворителя отсутствуют, то три конечных продукта реакции, озо-ниды А, В и С, должны образовываться в отнощениях 1 2 1. Экспериментально найденные выходы озонидов отличаются от величин, предсказываемых законами статистики, причем выход симметричных перекрестных озонидов был ниже теоретического и в случае пентена-2 [425], и в случае гексена-2 [426]. Отсюда следует, что реакция рекомбинации частично осуществляется в клетке растворителя. При повыщении начальной концентрации алкена выходы нормальных и перекрестных озо- [c.388]

Второе предположение, выдвинутое Матчесоном [29], состоит в том, что первичные радикалы рекомбинируют или реагируют вместе, давая неактивные продукты, и этот процесс становится более важным в присутствии значительно меньшего числа мономерных молекул, способных захватить эти радикалы. Следовательно, при низких концентрациях мономера эффективность инициирования падает и величина отношения [скорость инициирования ] / [мономер ] будет уменьшаться, если она измеряется при постоянной концентрации инициатора. Однако Флори [30] произвел расчеты, которые определенно показывают, что в использованных разбавленных растворах вероятность рекомбинации первичных радикалов незначительна и клеточный эффект использованного растворителя тоже не играет существенной роли. [c.407]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология