Диметиланилин, система

Восстановительно - окислительным инициаторам систем в реакциях полимеризации, протекающих в однородных, неводных средах, уделялось меньше внимания, хотя они применяются при производство трехмерных смол для литья и листовых изделий. Одним из примеров таких смесей, способных индуцировать полимеризацию некоторых мономеров при комнатной температуре, является система перекись бензоила — диметиланилин,хотя природа происходящей здесь реакции все еще не вполне ясна [71]. [c.136]

По этой причине, как уже упоминалось, у диметиланилина СНз-группы лежат в плоскости ядра, а р-орбиталь свободной электронной пары азота перпендикулярна к плоскости кольца, т. е. параллельна я-электронной системе ароматического кольца. [c.499]

Энергия активации полимеризации метилметакрилата в присутствии диметиланилина и перекиси бензоила в качестве инициирующей системы снижается с 125,4 до 53,5 кДж/моль (с 30 до 12,8 ккал/моль). [c.212]

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Для сшивания полиэфира при комнатной температуре (холодное отверждение) 10 г раствора полиэфира помещают в химический стакан или в плоскую оловянную чашку и при перемешивании последовательно добавляют компоненты окислительно-восстановительной системы (одновременно не добавлять). В качестве инициаторов можно использовать, например, 0,06 мл 10%-ного раствора нафтената кобальта(II) в стироле (можно октоат кобальта) 0,2 мл перекиси циклогексанона или перекиси метилэтилкетона (в виде 50%-ного раствора в дибутилфталате) или 200 мг перекиси бензоила и 0,05 мл чистого диметиланилина. [c.201]

Величина ин зависит от способа инициирования. При фото- и радиационном инициировании ин = 0. При полимеризации инициированной перекисью бензоила или азосоединениями 30 ккал/моль и Е 20 ккал/моль. При инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами Е значительно меньше. Например, при инициировании полимеризации метилметакрилата системой перекись бензоила — диметиланилин ин = 12,5 ккал/моль. [c.16]

Не совсем ясно, при каких условиях радикалы, возникающие при взаимодействии перекиси бензоила с аминами, могут инициировать полимеризацию. Хорнер установил, что система диметиланилин — перекись [c.55]

Аналогичные системы изучал Н. Н. Ефремов. Он исследовал зависимость вязкости и плотности от состава. Формы кривых вязкости систем фенол—диэтиланилин и фенол— диметиланилин свидетельствовали о химическом взаимодействии, хотя данные термического анализа не указывали на образование соединения. В отличие от этого для системы анилин—уксусная кислота термический анализ указывал на образование химического соединения. [c.280]

При взаимодействии дифениламина, дибензиламина, а также бензил-амина с перекисью бензоила реакции осложняются, потому и в качестве конечных продуктов, кроме бензойной кислоты, получаются другие вещества, отличные от продуктов реакций алифатических аминов с перекисью бензоила (ПБ) [4—6]. Впоследствии Л. Хорнером с сотр. [7, 8] было показано, что бензольные растворы диметиланилина и ПБ поглощают кислород и что эта система инициирует полимеризацию стирола, между тем как анилин и метиланилин этими свойствами не обладают. Последние скорее ингибируют инициированную перекисью бензоила полимеризацию стирола. В нашей лаборатории было показано [9], что система ПБ-дифениламин поглощает окись азота и с малой эффективностью инициирует полимеризацию винилацетата, а также метилметакрилата. [c.260]

Аналогичные эффекты изменения поглощения вследствие пространственного нарушения копланарности распространенной ароматической системы наблюдались во многих других случаях. В качестве примера приведем также N-диметиланилины (I), поглощение которых обусловлено, согласно изложенному выше принципу, распределением тс-электронов в соответствии с предельными структурами II, III и IV [c.571]

Маргаритова и др. [221] показали, что системы бензойная кислота — диметиланилин и этилбензоат — диметиланилин инициируют полимеризацию в эмульсии. Эмульсионная полимеризация метилметакрилата может быть вызвана действием одного диметиланилина. Система перекись бензоила — К-цетилпиридинийхлорид в щелочной среде (pH 10) вызывает полимеризацию метилметакрилата при 10—20° С с образованием [c.82]

По современным представлениям основным носителем окраски красящего вещества — хромофором — является система сопряженных кратных связей. Например, как уже указано, цвет таких природных соединений, как ликопин или каротины (придающих ок-краску помидорам, моркови), обусловлен наличием в них длинной системы из многих сопряженных связей (стр. 322). В образовании сопряженных систем в красителях, кроме двойных связей, принимают участие ароматические группировки, например ядра бензола или нафталина. Довольно часто в таких системах в качестве составного элемента встречается хиноидная группировка. Например, цвет азокрасителей, полученных сочетанием диазотированного анилина с фенолом (I) или с диметиланилином (Н) (стр. 397), определяется не только азогруппой —N=N—, как это полагали раньше в них имеется сложная хромофорная система, содержащая цепь сопряженных связей, причем в образовании ее участвуют и азогруппа, и ароматическое ядро бензола (в формулах эта система выделена жирными линиями) [c.401]

Сополимеризацию ненасыщенных полиэфиров с ненасыщенными соединениями (стиролом, метилметакрилатом, триэтиленгликольдимета-крилатом и др.) осуществляют в присутствии окислительно-восстанови-тельных систем, применение которых значительно снижает энергию активации распада инициаторов и реакции сополимеризации, что. позволяет проводить ее при сравнительно низких температурах в пределах 20— 60° С. Наиболее распространенными системами являются смеси перекиси бензоила с третичными аминами, например диметиланилином, смеси гидроперекисей (изопропилбензола) с (нафтенатами Со, Мп, Сз и др. [c.212]

Для инициирования реакции полимеризации в ряде случаев применяют окислительно-восстановительные системы. Одной из таких пар окислитель — восстановитель является смесь пероксида бензоила с диметиланилином, которая используется в производстве пластмасс группы A T. Был разработан полярографический метод определения диметиланилина в метилметакрилате и в пластмассе A T [146, с. 31]. При этом использована реакция взаимодействия диметиланилина с азотистой кислотой, приводящая к образованию полярографически активных продуктов (о- и /г-нитродиметиланилина и я-нитрозодиметилани-лина). Для количественного определения используется суммарная высота волн, которая линейно зависит от концентрации диметиланилина. [c.169]

Так, в водных растворах значение рК для триметиламина равно 4,3, а для диметиланилина — 8,9 [22]. Это свидетельствует о том, что в нейтральной среде триметиламин находится полностью в про-тонированной форме и, следовательно, атом азота несет уже положительный заряд, а диметиланилин сохраняет еще слабые элек-гронно-донорные свойства. Отсюда ясно, что обозначение атомов азота в таких системах одним и тем же кодом ДС сильно огрубляег модель, что может повлечь за собой потерю информации об их качественном различии, существенном при анализе связи структуры с активностью. [c.122]

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и трубкой для продува системы азотом, загружают 68,7 г (0,3 моля) треххлористого фосфора и 60,5 г (0,5 моля) диметиланилина. Смесь нагревают 3 ч, постепенно поднимая температуру реакттионной массы от НО до 120 С, Затем при температуре бани 70-80 С добавляют к реакпионной массе 314 г (200 мл) треххлористого фосфора, в результате чего образуется Два слоя, которые разделяют при температуре 70-75 С. По лучают 48,3 г верхнего слоя и 393,5 г нижнего слоя. Из верхне-гок слоя отгонкой ввделяют 9,2 г треххлористого фосфора с 75 С, с( =1,5701. Остаток охлаждают и нейтрализуют путем добавления 49,6 мл 20 -ного раствора (12,1 г ЮОЖ-ного) едкого натра. При этом регенерированный диметиланилин всплывает путем его [c.111]

Разложение перекиси бензоила ускоряется аминами. Третичные амины ускоряют образование свободных радикалов и часто используются в качестве добавок к катализаторам в процессах полимеризации. Такое явление как раз служит примером облегчения образования радикалов веществами, которыми могли бы быть обычные ионные катализаторы. Особенно показательна в этом плане система перекись бензоила — третичный амин. Так, например, 0,01 М раствор перекиси бензоила при 20° С имеет период полуразложения 60000 ч. Добавление 0,01 М раствора диметиланилина понижает период полуразложения до 13 мин. Продуктами реакции перекиси бензоила с диметиланилином (после гидролиза) являются бензойная кислота, метиланилин, формальдегид и следы -бензоилоксидиметиланилина. Механизм этой реакции сложен и еще до конца не выяснен. Возможный его вариант представлен реакциями (7.22) —(7.24) [21] [c.96]

Примеры снижения нуклеофильности аминов вследствие пространственных затруднений имеются и в химии ариламинов. В частности, соседние заместители способны вьшодить НЭП атома азота в ароматических аминах из сопряжения с я-системой ароматического фрагмента и вследствие этого заметно снижать его С-нуклеофильность. Например, К,К-диметиланилин гладко сочетается с солью диазония, полученной из сульфаниловой кисло- [c.387]

Рис. ХХУ1.4. Изотермы 25° С Дге в системе муравьиная кислота— диметиланилин для линий С, В и Р

Грабак [92] нашел, что скорость взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином в присутствии окиси азота уменьшается в несколько раз. В другой работе [95] было показано, что система перекись бензоила— дифениламин при комнатной температуре дегидрирует дифенилпикрил-гидразин [c.53]

Дрисколл и Тобольский [102], исследуя полимеризацию метилметакрилата под действием системы перекись бензоила—диметиланилин, нашли для кап выражение, приведенное в табл. 5. Имото и др. [107] определили эффективность инициирования этой системой полимеризации стирола. Они сопоставили скорость инициирования, вычисленную из скорости полимеризации и величины кр/ко , со скоростью взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином эффективность инициирования оказалась равной 0,25. [c.56]

Более подробные исследования системы анилин — уксусная кислота, произведенные Клочко и Чануквадзе при различных температурах по электропроводности и плотности, показали, что наиболее вероятный состав со единения 2СНзСООН СбНзХ Н2. Ему соответствуют максимум вязкости и минимум электропроводности. Удовенко исследовал системы уксусная кислота — диметиланилин и уксусная кислота — диэтиланилин в двухкомпонентных системах и в смеси с бензолом. Все изотермы проходят через максимум, положение которого изменяется с температурой. Установить состав образующихся [c.469]

Потенциалы анодного окисления амино-групп существенно зависят от индуктивного или резонансного эффекта. Сопряжение неподеленной пары электронов атома азота с я-электронной системой ароматического кольца сильно облегчает удаление электрона. Поэтому Ы,М-диметиланилин окисляется легче, чем, Ы,Н-ди-метилциклогексиламин. Стабилизация образующегося радикала ароматической системой обусловливает образование совершенно иных продуктов по сравнению с продуктами окисления алифатического амина. Изменение индуктивного эффекта при замене заместителя обычно не влияет на течение реакции, но может заметно влиять на потенциалы реакции. [c.242]

S-образные изотермы с повышением температуры становятся более плоскими, то-есть и в атом отношении точка перегиба ведет себя подобно иррациОТаль-ному максимуму существуют, однако, и такие системы, в которых перегзвб при низкой температуре отсутствует, но появляется при повышении температуры, становясь в дальнейшем тем более резко выраженным, чем выше температура. Примером такого рода может служить диаграмма вязкости системы метакрезол — диметиланилин (рис. 6), на которой изотерз а 9° обращена выпуклостью к оси состава, на изотерме 55° намечается перегиб, а изотерма 111° явно S-образная [8]. [c.88]

В случае перекиси бензоила диметиланилин промотирует стадии самопроизвольного распада, давая большое количество радикалов, и образование полимера происходит при низких температурах [88]. В случае первичных и вторичных аминов, ускоряющих распад перекиси бензоила, вероятно, действует индуцированный механизм., при котором не образуются большие количества свободных радикалов. Поэтому такие амины вместе с перекисью не активируют процессы полимеризации. В противополош-ность аминам других типов система с третичными аминами интенсивно поглощает кислород, чго указывает на присутствие большого числа радикалов [88]. Это подтверждает предполон<епие, что третичный амин не должен привести к индуцированному распаду. [c.197]

Четвертичные соли аминов являются еще лучшими промоторами [94], как это показали исследования полимеризации с продуктом, полученным из диметиланилина и хлористо10 бензила, т. е. хлоридом диметилбензилфениламмония. Здесь снова значительное влияние оказывают замещающие группы в молекуле хлористого бензила в соответствии с их свойствами отдавать или притягивать электроны. Арилсульфиновые кислоты инициируют полимеризацию одни, но еще лучше в присутствии перекиси [95]. Более сложная инициирующая система состоит из солей суль-финовых кислот и диметилтолуидина или родственных ему аминов вместе с перекисью бензоила [93]. Двухвалентное железо в присутствии перекиси и третичных аминов также усиливает реакцию инициирования в массе [96]. Имеется доказательство, что и такие обычные ингибиторы как трет-бутилкатехин и гидрохинон, облегчают распад перекиси [97]. [c.199]

В литературе описаны многочисленные случаи, когда комплекс амин-карбоновая кислота инициирует полимеризацию непредельных соединений. Например, М. Ф. Маргаритова н С. Д. Евстратова [23] описали полимеризацию метилмета-крилата в присутствии системы диметиланилин—бензойная кислота. Одним из путей образования свободного радикала авторы считают распад комплекса с образованием бензоильного радикала [c.6005]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

Интересные и во многих отношениях своеобразные окислительно-восстановительные системы возникают при взаимодействии перекисей с различными аминами. Многие из этих систем могут с успехом применяться для инициирования процесса полимеризации. Наиболее полно изученной является система перекись бензоила — диметиланилин. Исследованию взаимодействия этой пары посвящено большое количество работ, и все же вопрос нельзя считать окончательно выясненным. Несомненным является, и к этому приходят все исследователи образование на первой стадии взаимодействия аминоперекисного комплекса за счет неподеленной пары электронов азота амппа. [c.176]

Мельцер и Тобольский [686, 691], изучавшие кинетику полимеризации стирола, инициированную системой перекись бензоила— диметиланилин, предложили бимолекулярный механизм реакции инициирования и вывели эмпирическое соотношение для скорости инициирования, которая является линейной функцией концентрации перекиси бензоила и диметилани-лина. [c.204]

Энергия активации иолимеризации метилметакрилата в водной эмульсии в присутствии системы бензойная к-та — диметиланилин составляет 42 кдж/молъ (10 ккал/молъ). [c.427]

Инициаторами отверждения при 50—120 °С (горячее отверждение) служат перекиси бензола и дикумила, дициклогексилпероксидикарбонат и др. Для отверждения при комнатных темп-р (холодное отверждение) применяют бинарные инициирующие системы (напр., перекись бензоила + диметиланилин гидроперекись кумола -1- нафтенаты или линолеаты кобальта). Для отверждения О., содержащих сульфидные группы, используют инициаторы неперекисного типа, напр, динитрил азодиизомасляной к-ты. Отверждение О. [c.235]

Сополимеры стирола с ПМ и ПФ обычного состава (немодифицированные или модифицированные фталевой к-той), характеризующиеся оптимальными механич. свойствами, получают в присутствии инициирующих систем, содержащих нафтенат кобальта с гидроперекисью кумола или перекисью метилэтилкетона. Известны многокомпонентные инициирующие системы, состоящие из двух инициаторов (напр., гидроперекиси кумола и перекиси бензоила), одного инициатора и двух ускорителей (напр., гидроперекиси кумола, нафтената кобальта и дпметиланилина), двух инициаторов и двух ускорителей (напр., перекиси бензоила, гидроперекиси кумола, диметиланилина и нафтената кобальта). Выбор инициатора и ускорителя, а также их дозировка зависят от состава полиэфира и мономера, их соотношения и условий переработки. Процесс экзо-термичен [теплота сополимеризации 210—500 кдж/кг (50—120 ккал/кг)]. [c.355]