Полимеризация механизм инициирования

Для случая полимеризации изобутилена в растворе метилен-хлорида в присутствии хлорида алюминия предлагают [13, 14] следующий механизм инициирования. [c.330]

Механизм инициирований полимеризаций изобутилена Может быть представлен следующей схемой [c.333]

Кинетика радикальной полимеризации. Скорость инициирования в присутствии распадающихся при нагревании инициаторов в условиях, при которых распад происходит по неценному механизму, можно выразить уравнением [c.12]

Для достаточно полного объяснения реакции гетерогенной полимеризации необходимо несколько расширить механизм, предложенный для объяснения гомогенной полимеризации. Реакции инициирования, распространения и обрыва цени, протекающие при гомогенной полимеризации, должны быть изменены с учетом присутствия металлорганических соединений и каталитически активных поверхностей. Для объяснения стереорегулярного характера полимеров, образующихся на твердых катализаторах, в противоположность полимерам атактического типа, получаемым в присутствии гомогенных катализаторов, были предложены три измененных варианта механизма, объясняющего каталитическое действие поверхности. Эти три гипотезы предполагают следующие механизмы а) идущий вверх от поверхности рост полимера в результате ионной координации б) рост полимера вдоль поверхности по механизму связанного иона — радикала в) рост полимера вдоль поверхности в результате ионной координации. [c.296]

На основе кинетических данных (таблица 5), полученных при разных температурах, была рассчитана энергия активации полимеризации, которая равна 81,6 кДж/моль. Эта величина близка к энергии активации полимеризации ММА, инициированной ДАК (78 кДж/моль), что еще раз свидетельствует о том, что VII не является ингибитором полимеризации, а процесс происходит по радикальному механизму. [c.16]

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма - инициирование цепи - при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения. [c.585]

Полимеризация нитрилов осуществляется по катионному механизму. Инициирование полимеризации нитрилов при совместном действии галогенидов координационно-ненасыщенных металлов и протонных кислот происходит в результате взаимодействия всех трех компонентов реакции по схеме [c.378]

На и Га не влияют многие параметры реакции (о , наличие ингибиторов или агентов передачи цепи) так как соответствующие константы скорости не входят в уравнение сополимеризации и Гз в широком диапазоне условий не зависят от степени полимеризации (при достаточно больших значениях ее). Если механизм инициирования не изменяется, то тип инициатора не влияет на эти константы. [c.132]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности [c.220]

Изложенные результаты показывают, что гетерогенность оказывает значительное влияние на механизм инициирования и кинетику полимеризации. Почти во всех случаях полимеризация в граничных слоях протекает с большей скоростью, чем в объеме. Это связано с адсорбционным взаимодействием с поверхностью и изменением условий роста и обрыва цепи . При поликонденсации кроме этих общих факторов существенную роль играет селективная сорбция компонентов на границе раздела. Все это позволяет считать, что для достижения оптимальных свойств полимерного наполненного материала к каждой системе полимер — наполнитель должны быть подобраны условия отверждения. [c.62]

Интересно отметить, что образование активных частиц происходит не в твердом конденсате, а при смешении молекулярных пучков мономера и металла в газовой фазе. Последнее доказывается отсутствием полимеризации в пленках, полученных либо в приборе другой конструкции (рис. 122), в котором взаимное пересечение молекулярных пучков в газовой фазе предельно уменьшено, либо при попеременном наслаивании мономера и металла. Подобный механизм инициирования, по-видимому характерный и для других металлов, отнюдь не распространяется на остальные изученные катализаторы (соли и окислы). Избирательная способность галогенидов бериллия, цинка и окиси молибдена вызывать полимеризацию мономеров с повышенной электронной плотностью (например а-метилстирола и изопрена) и их инертность по отноше- [c.469]

В настоящей статье автор ограничивает себя рассмотрением в исторической последовательности теоретических представлений только стадии инициирования катионной полимеризации. Сделано это потому, что, во-первых, выяснение механизмов инициирования является первой и наиболее важной целью исследования и, во-вторых, остальные стадии этого процесса вряд ли могут быть пока предметом изучения историка химии из-за совсем не исторического стажа исследований в этой области. [c.90]

Механизм инициирования полимеризации под действием протонных кислот, согласно которому первый акт состоит в присоединении протона к мономеру, является, как уже отмечалось, общепризнанным. Эту схему уточняют только те исследователи, которые учитывают поправки к теории Бренстеда, предложенные Дэвис и Измайловым. К таким работам относится, например, изучение кинетики полимеризации изобутилена на пленках серной кислоты Н. М. Чирковым и М. И. Винником [25]. [c.93]

Как теперь хорошо известно, активные возбудители катионной полимеризации на основе кислот Льюиса образуются только при участии оснований Льюиса. Механизм инициирования полимеризации в этом сл> чае выглядит следующим образом. [c.94]

Наиболее сложным является механизм формирования активных центров полимеризации при инициировании кислотами Льюиса (ВРз, ЗЬС , РР , и др.). Вслед за стадией комплексообразования, эквивалентной реакции инициирования с помощью протонных к-т, происходит раскрытие мономерного цикла. [c.208]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Фотоинициирование катионной полимеризации может быть достигнуто путем образования комплекса с использованием смеси ароматических диазониевых солей и анионов, отличающихся от нуклеофильных, вроде РРе". При фотолизе диазоние-вые соли выделяют N2 и поэтому имеют тенденцию замещаться ароматическими солями иодония и сульфония. Один из предложенных механизмов инициирования может быть проиллюстрирован для такой соли диарилиодоиия, как дифенилиодоний-гексафторфосфат, (СбН5)21+РРб [c.261]

Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования полимеризации кислотами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрическом составе комплексов катализатор - сокатализатор. Так, металлгалогениды (ВРз, А1С1з, К А1С1з п) с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1 1, но с Н2О и другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов разного стехиометрического состава, значительно различающихся по инициирующей активности 1 1-комплексы все же наиболее активны. [c.70]

Иванчевым с сотрудниками [43 а. с. СССР 712823] рассмотрен механизм инициирования полимеризации ВА окислительновосстановительными системами на основе алкилборанов. При взаимодействии триизобутилбора с кислородом [c.37]

В дальнейшем были проведены две серии работ по мехапополи-меризации при диспергировании солей в присутствии мономеров. Первая посвящена дальнейшему изучению механизма инициирования на основе ранее выдвинутых предположений о роли F и V-центров [66, 517—519, 535—538]. Эти центры были созданы в результате облучения кристаллов Na l злектронным пучком ( 102>— 102 м 3 (р-центров и 10 V-центров). Но, несмотря на высокую концентрацию активных центров, полимеризации не наблюдалось, понадобилась именно механическая активация дефекг0(В решетки для инициирования полимеризации. При инициировании полимеризации смеси мономеров метилметакрилата и стирола [c.224]

Образование гомополимеров и сополимеров, включающих остатки механоинициатора, при виброизмельчении оксидов и металлов, содержащих оксидные пленки, в присутствии мономеров свидетельствует не только о наличии различных механизмов инициирования, но может быть следствием вторичных процессов, например передачи цепи от растущего привитого макрорадикала на мономер, механодеструкции прививаемых цепей и т. д. Для подтверждения свободнорадикальной природы полимеризации кристаллических солей полиакриловой кислоты была сделана попытка ввести мономеры, не полимеризующиеся по радикальному механизму, например е-капролактам, который к тому же, возможно, образует с акриловой кислотой солеобразные соединения типа [c.233]

В главе, посвященной полимеризации мономеров типа стирола, освещаются вопросы, исследованию которых, начатому еще в начале столепия, посвящено наибольшее число работ. В ней авторы обобщают главным образом последние исследования советских ученых, в которых особое внимание уделяется специфическому действию эмульгатора на механизм инициирования и кинетику процесса. [c.8]

Оказалось также, что скорость полимеризации стирола, отнесенная к единице массы водной фазы, непостоянна (рис. 7). Кроме того, в процессе полимеризации образуются грубодисперсные самооседающие суспензии. Все это говорит о том, что в данных условиях процесс полимеризации развивается не через стадию коллоидного растворения мономера в мицеллах эмульгатора, а по капельному механизму. Инициирование полимеризации при этом осуществляется в поверхностных слоях капель мономера. [c.284]

Майо [114] исследовал термическую полимеризацию стирола в растворе бромбензола. Он нашел, что термополимеризация стирола приводит к образованию, помимо полимера с большей длиной цепи, еще низкомо-лекулярпого продукта (димеры, тримеры). Если учитывать только высокомолекулярный продукт, то реакция характеризуется по мономеру порядком /2, что согласуется с тримолекулярным механизмом инициирования. Для скорости инициирования получено выражение [c.57]

Аналогичный эффект разбавления, но менее резкий, был обнаружен и для метилметакрилата [127] и метилакрилата [128]. Норриш и Симонс [132] также нашли увеличение Р при разбавлении стирола бензолом (фотоцолимеризация светом 335 ммк). С другой стороны, Кронгауз [131] не обнаружил изменения Р при разбавлении метилметакрилата этилацетатом (фотополимеризация светом 254—265 ммк). При обсуждении концентрационной зависимости фотоинициирования необходимо иметь в виду, что кинетика полимеризации в растворах часто носит необычный характер и при действии термоинициаторов. В настоящее время не совсем ясно, в какой мере необычная кинетика в растворах связана с особенностями механизма инициирования или присуща самим многокомпонентным системам независимо от методов инициирования (см. стр. 37). [c.61]

Третьей важной стадией в развитии кинетики виниловой полимеризации, совпавшей по времени с тем периодом, когда цепной механизм завоевывал все большее признание [5], было установление того факта, что этот механизм не обязательно включает свободные радикалы и что некоторые мономеры при определенных условиях могут полимеризоваться по совершенно иному механизму. Уайтмор[6]в 1934 г. для объяснения полимеризации изобутилена под действием кислот впервые предложил механизм, включающий в качестве промежуточных продуктов ионы, однако он не рассматривал возможность существования какого-либо другого механизма виниловой полимеризации, кроме ионного, и в его статье не содержится никаких упоминаний о радикалах. Вильямс [7] в 1940 г. четко установил глубокое различие между полимеризацией стирола, инициированной ЗпСЦ, и полимеризацией этого мономера в присутствии перекиси бензоила или просто при нагреваний однако термин ионный механизм не встречается в этой статье. Удивительно, что первое четкое указание на то, что полимеризация одного и того же мономера может происходить по двум различным механизмам — по ионному и свободно-радикальному — появилось только в 1943 г. и даже тогда рассматривался только катионный механизм [8, 9]. Существование третьего типа механизма, в котором промежуточными продуктами являются реакционноспособные карба-нионы, было установлено еще позднее [10, И]. [c.17]

Чрезвычайно важным фактором для катионной полимеризации является природа реакщ10нной среды. Наблюдаемые при этом закономерности весьма просты повышение полярности среды, благоприятствуя реакциям инициирования и роста, приводит к ускорению полимеризации. Насколько существенно это влияние, показывают данные Кокли и Дейнтона по полимеризации стирола под влиянием комплексов RSn ls в различных средах в четыреххлористом углероде полимеризация вообще отсутствует, а в нитробензоле протекает с большой скоростью [16]. Весьма важно, что изменение полярности среды влияет не только на скорость процесса, но и на кинетические зависимости, например на порядок реакции. Это является результатом различий в механизме инициирования. Приведенное выше уравнение (V-11), которое, как уже отмечалось, не является общим для всех катионных систем, справедливо для сред, отличающихся высокой полярностью. В подобных случаях образование активных центров протекает без участия мономера и общая скорость реакции имеет 1-й порядок по мономеру (V-15). Напротив, в средах с низкой диэлектрической проницаемостью возникновение активных центров, особенно для комплексов, образованных слабыми основаниями Льюиса, происходит только при участии мономера. Степень этого участия на- [c.303]

Исследование полимеризации триоксана в твердом состоянии под действием катализаторов ВБ з > ЗпС14 > Т1С14 — показало, что скорость реакции II молекулярный вес падают в этом ряду слева направо [374]. На основании кинетических данных, полученных при изучении полимеризации 1,3.5-трпоксана под действием ВРз, Керн и Яке [375] предложили следующий механизм инициирования цепи [c.83]

По мнению Грона [81], при хемосорбцип мономеров на механически активированной поверхности имеет место перенос освобождающихся при этом электронов, экзоэлектронов , к органическим молекулам и инициирование процессов анионной или радикал-понной полимеризации. Механизм реакции может быть сформулирован следующим образом [c.346]

Штаудингер считал, что активация молекулы мономера приводит к раскрытию двойной связи и что образующийся бирадикал реагирует затем с молекулами мономера, образуя промежуточные продукты рассмотренного выше типа. Работы Штаудингера способствовали появлению многочисленных исследований, в которых полимеризация рассматривалась как радикальный цепной процесс. Однако теоретические концепции в работах Штаудингера излагались всегда в очень общем виде, и первым убедительным примером свободнорадикального механизма полимеризации, по-видимому, можно считать исследованную в 1930 г. X. С. Тэйлором и У. Джонсом [10] полимеризацию этилена, инициированную диэтилртутью. В этом же году и в той же лаборатории Тэйлора было показано [И], что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 10 , что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. [c.76]

Существуют реакции двух типов с участием больших хмоле-кул — реакции, ведущие к их образоваш1Ю, и реакции, ведущие к их распаду. К реакциям первого типа относятся процессы полн-конденсации и полимеризации здесь рассмотрены только последние. Среди многочисленных работ в области высокополимеров в течение последних десятилетий были проведены обпшрные исследования по механизму и кинетике цепных реакций, происходящих при полимеризации в настоящей главе в общих чертах описаны результаты этих работ. Речь идет об образовании длинных цепей, содержащих сотни или тысячи звеньев поэтому стадия роста цепи будет сравнительно быстрой, а первоначальное образование активных частиц, радикалов или ионов, — относительно медленным и чувствительным к условиям реакции. По этой причине после описания кинетики и экспериментальных значений констант скорости рассмотрены различные механизмы инициирования реакции, т. е. возникновения активных частиц. Имеется два способа инициирования — образование свободных радикалов и образование ионов. Эти частицы получают при помощи инициаторов, т. е. веществ, которые связываются химически с конечным продуктом реакции, или при помощи катализаторов в собственном смысле слова. Радикалы, конечно, могут быть также получены посредством радиации. [c.169]

Это не противоречит существованию большой С. П. или длины кинетической цепи к МЯ/к Н , так как Е очень мало. Простой механизм, выражаемый уравнением (1), устанавливает основные особенности кинетики полимеризации. Однако для полного ее описания необходимо рассмотреть по крайней мере три вопроса, а именно — механизм инициирования, механизм обрыва и влияние передачи цепи. Первый вопрос особо выделен в этой главе, и здесь мы отметим только, что в случае перекисей, катализирующих реакцию, основа процесса заключается в разлоя енрш молекулы перекиси, как подробно описано ниже. Так как I = к С, уравнение (2) принимает вид [c.172]

Фикептчер [143], Фрилинг [144] и другие стоят, очевидно, на правильной позиции в вопросе об инициировании эмульсионной полимеризации в водной фазе. Однако механизм инициирования и всей реакции, основанный на мицеллярной структуре мыла, предложенной Мак-Беном [145], наиболее ясно и последовательно показан Харкинсом [141]. [c.218]

Гентмекер, Медведев и Лайпфорит, уделив в своих исследованиях по полимеризации стирола особое внимание вопросам механизма инициирования реакции, нашли, что присутствие в качестве сокатализатора протонной кислоты необходимо только-в случаях проведения реакции в среде с низким значением диэлектрической постоянной. [c.345]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Особенности фотоинпциированной радикальной полимеризации связаны только с механизмом инициирования. В остальном она подчиняется обычным закономерностям радикальной полимеризации. Скорость фо-тоинициирования ин определяется соотношением [c.383]