Бевингтон

Дж. Бевингтон, Г. Марвел, Успехи химии, 25, 1336 (1956). [c.116]

Использование стирола-р-С для изучения синтеза разветвленных полимеров как с высоким, так и с низким молекулярным весом описано Джонсом [6] и Бевингтоном [7]. [c.560]

Использование поливинилацетата-1-С при изучении реакций введения боковых цепей в поливинилацетаты (кинетика и размеры) описано Бевингтоном [7]. Поливинилацетат гидролизуют до поливинилового спирта и затем вновь ацилируют смесью уксусного ангидрида и ацетата-1- натрия в присутствии пиридина [см. синтез бис-(уксусного-1-С )-ангидрида]. Механизм ступенчатой полимеризации винилацетата в ароматических растворителях изучен Штокмайером [9]. Бензол-С входит в состав низкомолекулярного поливинилацетата (в среднем 20 молекул бензола на молекулу полимера). [c.561]

Опытные данные согласуются с этими кинетическими оценками. Аллен и Бевингтон [28] исследовали связь между скоростью полимеризации и количеством осколков инициатора, вошедших в полимер. Связь между этими величинами зависит от того, входят ли осколки инициатора в полимер только в результате реакции инициирования или также в результате реакции обрыва. Применение радиоактивной перекиси бензоила позволило точно определить количество осколков, вошедших в полимер. [c.39]

Ароматические амины. Бевингтон и Трот [73] подробно исследовали поведение дифениламина в реакциях передачи цепи методом меченых атомов. Замена аминного водорода на дейтерий привела к выводу, что первичная реакция — отщепление аминного водорода. Применение дифениламина, меченного тритием в кольце, позволило установить долю полимерных молекул, содержащих осколки дифениламина. Сопоставление этих данных с кинетическими измерениями привело к выводу, что радикал дифенилазота с полимерным радикалом реагирует в основном по механизму диспропорционирования, что приводит к регенерации исходного дифенила. [c.170]

Бевингтон [13] предложил метод определения к2,1кх, основанный на применении перекиси бензоила, меченной Сравнение активности перекиси с активностью полученного полимера и с активностью того же полимера после ш елочного гидролиза, удаляющего бензоатные группы, позволяет определить отношение к к . [c.228]

Наконец, Бемфорд и Дженкинс [40] изучили реакцию обрыва методом, включающим соединение друг с другом заранее полученных макромолекул, содержащих реакционноспособные концевые группы (см. стр. 91) этим авторам не удалось обнаружить существенной роли реакции соединения радикалов при полимеризации в бензоле при 90°. Полученные результаты хорощо согласуются с результатами Бевингтона экстраполяция последних к 90° показывает, что при этой температуре диспропорционирование происходит примерно в 10 раз чаще, чем соединение. [c.105]

Кривые А, В, С, О и Е соответственно относятся к концентрациям бензохинона О, 0,050, 0,075, 0,123, 0,157 г .1 (Бевингтон и др. [107]). [c.274]

Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. При 40° они получили величину Сц = /сп. п/ р =- 3,1 10" , где к , д— константа скорости реакции передачи цепи между радикалом цепи и полимером и кр — константа скорости реакции роста цени. Они определили, что разница в энергиях активации этих двух реакций ( п. п— Ер) составляет 5,0 ккал моль. [c.254]

Бевингтон, Гузман и Мелвилл [57] использовали меченые атомы для определения кинетики реакции передачи цепи на полимер в процессе полимеризации стирола. Они полимеризовали С -стирол в присутствии немеченого полистирола и измеряли степень передачи цепи. Они установили, что реакция передачи цепи протекает лишь в незначительной степени, за исключением случаев использования препаратов, полученных при высоких степенях превращения. Определенная ими константа реакции передачи цепи п. п/ р = 178-10" при 129° несколько ниже величин, приведенных в работах [53, 56]. Авторы, однако, указывают, что полученные ими значения очень близки к величинам константы реакции передачи цени для этилбензола. [c.256]

Бевингтон [50] изучал полимеризацию стирола, инициированную азо-бис-изобутиронитрилом, меченным О .Сопоставление этой реакции с реакцией инициированной перекисью бензоила показывает, что скорость полимеризации не зависит от природы инициатора. [c.143]

Бевингтон с сотр. [1592, 1593] измерил скорость полимеризации стирола и активность образующихся полимеров до и после гидролиза, применив в реакции полимеризации стирола перекись бензоила, меченную С в ядре. Из полученных данных вычислены отношения констант Скоростей реакций [c.273]

Бевингтон и Ивс [716] получили привитые сополимеры найлона с акрилонитрилом действием паров акрилонитрила на полимер, облученный у-лучами Со °. [c.247]

Рис. 3. - Зависимость количества образовавшихся радикалов от концентрации стирола. Полимеризация проводится в бензольном растворе при 60 °С (по Бевингтону).

Аналогичным способом Бевингтон [15] прививал стирол к полистиролу. В этом случае он метил боковые ветви при помощи Однако вопрос о длине боковых цепей остался не вполне ясным. Если образуется полимера от количества исходного мономера стирола, то [c.131]

В этом разделе вначале рассматриваются классические методы поликонденсации и полимеризации, а затем описываются результаты, полученные недавно исследовательской группой фирмы Дюпон . Полимеризацией формальдегида занимались Штаудингер [7], Уокер [52], Бевингтон [12], Керн и др. [53] и Камбара и др. [54]. [c.68]

Бевингтон [11] описал получение свободной малоновой-2-С кислоты гидролизом ее этилового эфира. Эфир кипятят со спиртовым раствором небольщого избытка едкого кали в течение [c.116]

Использование изотопов при изучении полимеризации ви-нильных соединений описано Бевингтоном [3]. Полагают, что полимеризация винильных мономеров протекает по радикальному механизму и может быть инициирована свободными радикалами. Если прервать процесс полимеризации, катализируемой перекисями (свободные радикалы), до его завершения, то не.пьзя обнаружить продуктов полимеризации с промежуточным молекулярным весом. Если в качестве катализатора применять трехфтористый бор, то можно выделить продукты различной степени полимеризации. Очевидно, при термическом разложении динитрилов азо-бис-(алифатических) кислот образуются радикалы [2, 4], большая часть которых инициирует образование полимерной цепи, а обрыв цепи [5] происходит в результате связывания двух таких растущих цепей. Сравнением молекулярного веса, определенного осмотическим путем, и количества меченых инициирующих остатков в случае полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты [6] показано наличие меченых атомов у обоих концов цепи. [c.559]

Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси аналитические исследования подтвердили это предположение. Применение диалкилперекисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- нли алкильных групп, а диацилперекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (нли ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур установили отнощение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-нии [c.448]

Величина [7/(М)] пропорциональна скорости инициирования. График зависимости [7/(М)] от (М) дает представление о характере зависимости скорости инициирования от концентрации мономера. На рис. 7 представлена эта зависимость для полимеризации метилметакрилата в растворе бензола при 50° С (инициатор — перекись бензоила). График составлен по данным Шульца и Харборта [19]. В этом случае скорость инициирования не зависит от концентрации мономера, начиная от концентрации — 2 моль л. Тот же вывод следует и из данных Арнетта [1] по полимеризации метилметакрилата в бензоле при 77° С (инициатор — динитрил азоизомасляной кислоты) [20]. Эти результаты интересно сопоставить с данными Бевингтона [21], который при помощи радиоактивного динитрила азоизомасляной кислоты показал, что эффективность инициирования стирола в растворе бензола не зависит от концентрации стирола, начиная с концентрации 1 молъ/л (рис. 8). Предельная эффективность инициирования 0,65. Аналогичные данные получены и при инициировании полимеризации стирола и метилметакрилата перекисью бензоила [18, 19]. [c.37]

Низкомолекулярный полиизопрен, полученный в условиях, когда не происходит выделения СО2, содержит бензоатные группы в количестве, соответствующем распавшейся перекиси, что установлено инфракрасной спектроскопией по полосе 1740 см , характерной для карбоксильной группы. Снижение выхода СО2 в присутствии виниловых соединений наблюдали также японские авторы [35]. Бэрсон и Бевингтон [36] показали, что в присутствии дифенилпикрилгидразила образование СО2 также почти полностью подавляется. [c.41]

Бевингтон и Брукс [61] исследовали полимеризацию стирола в растворе бзнзола при 60 С, применяя три образца перекиси бензоила меченной в кольце, меченной в карбоксиле и меченной как в кольце, так и в карбоксиле. Активность полученных полимеров сравнивалась с активностью тех же полимеров после ш елочного омыления, при котором удаляются бензоатные группы. Эти авторы нашли, что при уменьшении концентрации стирола от 8,36 (чистая жидкость) до 1,62 молъ/л содержание фенильных групп в полимере увеличивается с 4 до 22% (от общего числа конечных групп). В другой работе [62] измерялась скорость полимеризации, инициированной теми же образцами перекиси бензоила, и сопоставлялась активность полимера с активностью перекиси бензоила. Из этих данных вычислялись скорость инициирования и доля реакционных цепей, инициированных бензоатным радикалом. Для последней найдены величины, совпадающие с данными, полученными методом омыления полимеров. Общая скорость инициирования, определенная при помощи перекиси, меченной в кольце, при уменьшении концентрации мономера с 8,36 до 1,62 молъ/л оказалась практически постоянной. [c.49]

Данные, полученные другими методами, приводят к тем же выводам. Бевингтон [75], сопоставляя скорости полимеризации со скоростью инициирования, определенной при помощи перекисей бензоила и динитрила азоизомасляной кислоты, меченных нашел для (А о/Ар)во величину, близкую к 1600, откуда следует (А)р/ оОбо = 2,5-10 . [c.114]

Как и в предыдущем методе, очень важно избежать потери низкомолекулярного полимера при выделении продукта реакции, кроме того, несвязанный с полимером инициатор должен быть удален из полимера. Детали экспериментальных методик и результаты, полученные на типичных системах, описываются в статье Бевингтона, Брадбери и Барнета [24]. [c.69]

Барнет и Ковли [26] высказали предположение о возможности двойной передачи цепи такого рода с участием полимерных радикалов. Бевингтон показал [32], что продукт реакции радикала ДФПГ и радикала, образовавшегося при распаде инициатора, имеет иной характер, чем можно было бы ожидать при соединении этих двух радикалов продукт реакции не является и соответствующим гидразином. В настоящее время невозможно согласовать между собой все эти данные о взаимодействии радикалов и ДФПГ, поэтому применимость последнего для определения скоростей инициирования сомнительна. [c.71]

Арнет [39], применяя радиоактивный инициатор, получил данные, указывающие на протекание реакции обрыва по механизму соединения радикалов. Эти данные, включающие определение числа осколков катализатора на макромолекулу, были, однако, пересчитаны О Бриеном и Горником [87], которые показали, что полученные ими результаты указывают на преобладание реакции диспропорционирования. Последние данные согласуются с результатами, полученными Бевингтоном и другими [53]. Используя инициатор, меченный С , эти авторы показали, что одновременно протекают реакции обрыва обоих типов, и рассчитали относительные скорости этих процессов [c.105]

Результаты Бемфорда и Дьюара [65] рассчитаны для бирадикального инициирования Результаты О Бриена и Горника 187] представляют собой результаты Матезона и др. [82], пересчитанные с учетом последних данных о скоростях реакции и механизме обрыва, полученных Бевингтоном и др. 52). Константы скорости выражены в молях, литрах, секундах. [c.106]

Бевингтон и Ивиз [40] облучали моноволокна найлона номера 600 у-лучами в вакууме, затем обрабатывали меченным акрилонитрилом. Таким образом они могли измерять очень незначительные степени прививки. Было найдено, что для данной дозы облучения достигается предельная степень прививки, которая не является линейной функцией продолжительности выдерживания в мономере (рис. ХП-6, ХП-7). Очевидно прививка проходит на поверхности или вблизи поверхностного слоя. [c.426]

Бевингтон, Гусман, Мелвилль [238], а также Джонес, Мелвилль и Робертсон [239] подвергали фотолизу сополимер винил-бромида или п-бромстирола в среде мономера под действием ультрафиолетового света. В результате фотолиза отщепляется галоид, а в цепи полимера образуются свободные радикалы, на которых и нарастают прививочные цепи. [c.75]

Бевингтон, Мелвилль и сотрудники [731—734] исследовали фотополимеризацию стирола в растворе бензола, инициированную динитрилом азобисизомасляной кислоты, содержащим Эффективность реакции инициирования при концентрации стирола > 1 моль л, равна—60%, не зависит от концентрации мономера и пропорциональна концентрации инициатора. [c.211]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Кинетику полимеризации метилметакрилата в присутствии различных ингибиторов изучали Кайс [1046], Бевингтон, Ча-нем, Мелвилль [1047], Наумова [1048], Айриг, Алья [1049]. [c.385]

Бевингтон и Ивс [662] синтезировали привитые сополимеры акрилонитрила (содержащего С ) с полистиролом, териленом и найлоном действием паров акрилонитрила на соответствующие полимеры, облученные у-лучами при комнатной температуре. Сополимеры акрилонитрила со стиролом применяются для получения нитей [663—6661, различных пластмасс [667], труб для газовой промышленности [668, 669], для защиты выступающей из электролита сепараторной пленки в гальванических элементах [670. В качестве цветостабилизаторов сополимеров акрилонитрила со стиролом предложены щавелевая, глиоксале-вая и муравьиная кислоты [671]. Описан сополимер акрилонитрила с а-алкилстиролами [672]. [c.576]

Высокотемпературная часть системы титан — водород, связанная с кристаллизацией р-фазы и появлением гетерогенной области а-ьр, изучена в работе Голла, Мартина и Рииса [269], Бевингтона, Мартина и Матеса [270], Гибба и Крушвитца [223] и др. [c.77]

Бевингтон и Ганем изучали влияние бензохинона, меченного С, на сополимеризацию стирола с метилметакрилатом. Скорость реакции на ранних стадиях уменьшается вследствие сополимеризации хинона с мономерами с образованием низкомолекулярных продуктов. Хинон реагирует со стирольным радикалом в 16 раз быстрее, чем метакрилатный радикал. По мере протекания реакции относительное количество вошедшего в продукт хинона уменьшается и средний молекулярный вес уве.1ичивается. Найдено, что при привитой сополимеризации стирола с метилметакрилатом на полиэтилене в результате облучения системы источником Со образующийся привитой сополимер постоянно содержит меньше стирола, чем можно было ожидать, исходя из начальной концентрации мономеров Это явление, по-видимому, можно объяснить тем, что более полярный мономер (акрилат) преимущественно сольватирует растущие цепи, в результате чего повышается концентрация акрилата в реакционных центрах. Аналогичные опыты показывают, что такой же эффект наблюдается при привитой сополимеризации стирола с метилметакрилатом на тефлоне [c.295]

Имеется много сообщений о реакции сополимеризации стирола с хинонами, в которой действие хинона аналогично действию кислорода. Так, Майо и Грегг показали, что при полимеризации стирола при 100° С в присутствии хинона в каждую молекулу полистирола входит 17 молекул хинона. Бевингтон с сотр. используя бензохинон, меченный С, доказали факт протекания сополимеризации стирола с хиноном. Эти авторы установили, что начальная [c.312]

Другой трудностью при определении величины ф является отсутствие данных о том, как происходит обрыв в результате рекомбинации или диспропорционирования Например, для системы стирол — метилметакрилат среднее значение ф в случае рекомбинации должно составлять 30, а при диспропорционировании 14. Бевингтон с сотр. , используя радиоактивный динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, изучили сополимеризацию в этой системе и определили число радиоактивных атомов в цепи. При обрыве в результате рекомбинации каждая цепь должна содержать два радиоактивных атома, а при обрыве в результате диспропорционирования — лишь один. Данные, полученные в этой работе, приведены в табл. Х1У.З. Из этих данных очевидно преобладание рекомбинационного обрыва для всех смесей, кроме сильно обогащенных метилметакрилатом, и, в частности, преобладание перекрестного обрыва при всех концентрациях. Видно также влияние типа обрыва на величину ф. К сожалению, имеется очень мало данных о типе обрыва при сополимеризации в других системах. [c.455]

Чтло боковых ветвей (цепей) и их размер. Бевингтон и сотрудники [14] привили винилацетат к основной цепи поливинилацетата (ПВА) и попытались-определить число боковых цепей и их длину. [c.129]

Бевингтон и Нориш [136] провели исследование кинетики низкотемпературной полимеризации. Ацетальдегид конденсировали при пдстоянной скорости в реакционный сосуд, охлаждаемый жидким азотом. Скорость полимеризации измеряли как функцию скорости перегонки ацетальдегида. На рис. 16 представлены кривые, характеризующие протекание полимеризации. В начальном периоде скорость полимеризации мала, затем она увеличивается до некоторой постоянной величины. Этот факт объясняется следующим образом. Доля образовавшегося полимера выражается уравнением [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология