Полимеризация виниловых соединений

Одним из основных типов процессов, приводящих к образованию полимеров, является свободно-радикальная полимеризация виниловых соединений. В реакциях этого типа способной к росту оказывается только цепочка, на конце которой имеется свободная валентность, т. е. цепочка, представляющая собой свободный радикал. Такой свободный радикал может присоединиться по двойной связи к молекуле мономера с образованием нового свободного радикала, иа одно звено более длинного, чем предыдущий [c.359]

Катализаторы второй группы способствуют полимеризации виниловых соединений с повышенной электронной плотностью у двойной связи. [c.254]

При какой начальной длине кинетической цепи средне-массовая степень полимеризации винилового соединения равна [c.54]

При полимеризации винилового соединения до 30 %-ной степени конверсии скорость реакции увеличилась в 1,8 раза. Константа скорости роста в обоих случаях одинакова, эффективное значение константы скорости обрыва при указанной степени превращения составляет 20% от первоначальной. Вычислите отношение средних времен существования свободных радикалов в условиях стационарного режима для начального периода и 30 %-ной степени превращения. [c.89]

Эти реакции протекают в разнообразных каталитических и цепных процессах с участием ионов переменной валентности, таких как каталитический распад пероксидов, окисление углеводородов, радикальная полимеризация виниловых соединений (см. гл. 12,14,17). Свободный радикал обладает неспаренным электроном и может окислять ион-восстановитель, например [c.315]

Один из наиболее важных промышленных синтетических процессов производства полимерных частиц — эмульсионная полимеризация виниловых соединений. Данная отрасль развилась в самостоятельную область технологии и хорошо описана [71,72]. Такие процессы основаны на стабилизации эмульсий и микроэмульсий поверхностноактивными веществами и на стабилизации мицелл или слегка набухших мицелл. [c.196]

Для точного исследования начальной стадии полимеризации были предложены различные методы. Наиболее простой и удобный метод — дилатометрия, впервые примененный в современной форме в 1941 г. [6]. Полимеризация виниловых соединений сопровождается уменьшением объема на 20—25% Если реакционный сосуд объемом 10 мл снабжен капиллярной трубкой диаметром 0,05 см, то перемещению мениска в капилляре на 1 мм соответствует глубина полимеризации 0,01%. Удобно работать при скоростях полимеризации —1% в час. [c.16]

Перекись бензоила является одним из наиболее употребляемых инициаторов полимеризации виниловых соединений. [c.41]

Определение константы скорости мономолекулярного распада перекиси Апб представляет большой интерес, так к,ак именно первичный распад перекиси определяет скорость и эффективность инициирования при полимеризации виниловых соединений. Найденные из уравнения (15) константы = /спб для разных растворителей сильно различаются. Так, при 80° С ПБ в четыреххлористом углероде равна 2,08-10 сеж" , а в этилацетате 8,99-10" сек" . Эти различия, по-видимому, в значительной степени являются результатом ошибок, связанных с применением уравнения (15). Однако не исключена и возможность влияния растворителя на спонтанный распад перекиси или на первичную рекомбинацию бензоатных радикалов (см. ниже). [c.43]

При многих окислительно-восстановительных реакциях происходит образование свободных радикалов, способных вызывать полимеризацию виниловых соединений. Простейшим примером такой реакции является взаимодействие иона двухвалентного железа с перекисью -водорода. Первая стадия этой реакции согласно механизму, предложенному Габером и Вейссом [77], а именно [c.52]

Хотя давно известно, чго свет вызывает полимеризацию виниловых соединений, имеется мало работ, посвященных систематическому исследованию фотохимического инициирования. Лишь в одной серии работ [116, 126—130] фотоинициирование полимеризации в жидкой фазе было предметом специального исследования. Ниже излагаются основные результаты этих работ. [c.59]

В монографии дана общая схема радикальной полимеризации виниловых соединений, критически рассмотрены методы исследования элементарных реакций и определения индивидуальных констант, а также приведены экспериментальные результаты для наиболее важных мономеров. [c.5]

Один из наиболее важных классов реакций полимеризации— это свободно-радикальная полимеризация виниловых соединений под виниловыми соединениями в данном случае понимают низкомолекулярные соединения, содержащие этиленовую связь, В этой книге делается попытка дать теоретические и экспериментальные основы, на которых базируются наши знания о кинетике и механизме таких реакций. Этот аспект химии полимеров, хотя на первый взгляд и кажется несколько ограниченным, в действительности имеет общее значение как для теории, так и для практики. Так, кинетика свободно-радикальной полимеризации виниловых соединений изучена более подробно, чем кинетика любой другой реакции, и в то же время можно с уверенностью сказать, что эта реакция будет использоваться в промышленности пластических масс и синтетического каучука в непрерывно возрастающих масштабах. Многотоннажное производство синтетических волокон из виниловых полимеров, полученных по свободно-радикальному механизму, начало развиваться сравнительно недавно, однако можно ожидать, что [c.7]

В этой книге авторы пытались дать общую схему и показать связь, которая существует между отдельными сторонами рассматриваемого вопроса. В гл. 1 и 2 излагаются общие теоретические основы, причем это изложение ограничивается рассмотрением обычных свойств радикалов и молекул полимеров в гл. 7, посвященной статистическим аспектам полимеризации виниловых соединений, приводятся данные о характерных особенностях этого процесса, необходимые для более детального рассмотрения полимерной системы. В остальных главах собраны экспериментальные результаты для наиболее важных видов мономеров и обсуждены перспективы дальнейшего развития общей теории. [c.8]

Упрощающие допущения, используемые при рассмотрении кинетики полимеризации виниловых соединений [c.22]

ДЛЯ данной реакционной схемы рассчитать неравенства, которые должны соблюдаться при достижении стационарного состояния, и проверить, соблюдаются ли они в действительности. Однако применимость метода стационарного состояния ко многим случаям полимеризации виниловых соединений в гомогенной фазе впервые была установлена не этим путем, так как объяснение механизма этих реакций и определение соответствующих констант скоростей требует априори использования метода стационарного состояния. Эта гипотеза использовалась также и потому, что, как показывают экспериментальные данные, изменение скорости реакции во времени часто является величиной того же порядка, что и изменение концентрации реагентов. Этого следует ожидать, если [c.28]

При изучении механизма полимеризации виниловых соединений наиболее часто измеряются четыре величины [c.32]

Гл. 3. Кинетика гомогенной полимеризации виниловых соединений ОБЩИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ [c.76]

Гл. 3. Кинетика гомогенной полимеризации виниловых соединений [c.78]

В подобных работах применялись значительно реже. Помимо стирола, подробные исследования проводились также с метил-метакрилатом, что связано главным образом с его сравнительно большим промышленным значением. Ниже будет показано, что с точки зрения кинетических исследований он во многих отношениях похож на стирол полученные при его исследовании результаты дают дополнительные доказательства общего механизма полимеризации виниловых соединений, изложенного выше. Кроме того, некоторые его полимери-зационные характеристики (например, заметный гель-эффект), которые не наблюдаются в случае стирола, важны в том отношении, что они позволяют глубже заглянуть в природу полимеризационных процессов. [c.96]

Теория этого метода была разработана Д.Чэпменом, Ф.Бриером и Е.Уолтерсом в 1926 г., но только в 1937 г. этот метод получил экспериментальное воплощение и был использован для изучения радикальной полимеризации виниловых соединений (Х.Мелвилл, 1937 г.). [c.444]

Выше уже упоминалось, что если при полимеризации виниловых соединений передача реакционной цепи к растворителю происходит со скоростью, которая может быть сопоставлена со скоростью роста цепи, то длина ее значительно сокращается. Реакции такого типа, подробно изученные на примере взаимодействия полигалогенированных угловодородов с олефинами протекают следующим образом [c.455]

Образование свободных радикалов при взаимодействии, перекиси бензоила с аминами было непосредственно обнаружено в ряде работ. Хорнер [90] показал, что при взаимодействии перекиси бензоила с диметил-анилином возникают свободные радикалы, способные инициировать полимеризацию виниловых соединений. Чалтыкян [96] обнаружил, что при введении окиси азота в систему перекись бензоила—дифениламин происходит образование дифенилнитрозоамина — продукта присоединения окиси азота к свободному радикалу дифенилазоту [97]. [c.53]

Хиноны. Многие представители этого класса соединений являются эффективными ингибиторами как полимеризации виниловых соединений, так и других ценных радикальных процессов. Химизм взаимодействия радикалов с хинонами нельзя считать выясненным во всех деталях. ГТри взаимодействии диметилцианметильных радикалов с бензохиноном происходит образование моно- и диэфиров гидрохинона [58, 74], а также гидрохинона [75, 76]. Кроме того, образуются продукты замещения атома водорода в кольце [77, 78]. В настоящее время не установлено, образуется ли в первичном акте взаимодействия радикала с хиноном радикал А или радикал Б [c.170]

Различия в кинетических уравнениях, которые могут быть выведены для полимеризации виниловых соединений, связаны с двумя причинами. Во-первых, можно рассматривать различные специальные случаи для четырех типов основных реакций. Так, можно рассмотреть целый ряд возможных комбинаций инициирование с образованием бнрадикалов, отсутствие передачи цепи, обрыв в результате диспропорциониро-вания инициирование с образованием монорадикалов, передача через мономер, обрыв в результате рекомбинации и т. д. Во-вторых, при кинетической обработке часто делают три [c.21]