Относительная реакционность радикалов

Расчеты относительной реакционной способности радика- лов, т. е. хс, позволяют объяснить наблюдающиеся в экспериментах составы молекулярных продуктов большое число при-, меров таких расчетов имеется в [58]. [c.293]

Важной кинетической характеристикой свободного атома и радикала является его химическая активность, т. е. способность вступать в химическую реакцию. Химическая активность радикала есть относительная реакционная способность в данной реакции в рассматриваемом ряду радикалов и атомов. Химическая активность — величина относительная, обычно она характеризуется отношением констант скорости реакции двух сравниваемых частиц. Ее можно характеризовать также отношением скоростей двух реакций в идентичных условиях или сравнивать энергии активации двух реакций, если одинаковы пред-экспоненциальные множители. Химическая активность свободного радикала зависит от ряда факторов. [c.139]

Приведенные до сих пор рассуждения часто недостаточны, чтобы в полной мере объяснить ход радикальных реакций. Прежде всего должны учитываться полярные влияния как на реакционную способность радикала, так и на относительные реакционные способности подвергаемых воздействию связей С—Н. [c.222]

Среди параллельных реакций важное методическое значение приобрели конкурирующие реакции, в которых одно вещество реагирует с двумя или более реагентами, так что каждый из них конкурирует в реакции за это вещество. Изучение кинетики конкурирующих реакций позволяет охарактеризовать относительную реакционную способность ряда веществ по отношению к одному и тому же реагенту. Очень часто таким реагентом является свободный радикал или короткоживущий ион. Ниже приведен ряд примеров конкурирующих реакций. [c.49]

Как же можно объяснить необычную реакционную способность сопряженных диенов При обсуждении галогенирования простых алкенов (разд. 4.29) было показано, что не только направление присоединения, но и относительная реакционная способность связаны с устойчивостью свободного радикала, образующегося на первой стадии. Основываясь только на этом факте, можно ожидать, что присоединение к сопряженному диену, которое приводит к устойчивому аллильному свободному радикалу, будет происходить быстрее, чем присоединение к простому алкену. [c.251]

Радикал X. Относительная реакционная способность на одни водород О (Х-Н), кДж-Моль [c.576]

Если для полимеризации используют не один мономер ( гомополимеризация ), а смесь мономеров ( сополимеризация ), то можно получить сополимеры, каждая макромолекула которых содержит мономерные звенья нескольких типов [8]. В простейшем случае сополимеризации с использованием всего двух мономеров (М и М ) реакция может протекать с промежуточным образованием любого из двух типов растущих радикалов радикала, оканчивающегося звеном М, или радикала, оканчивающегося звеном М. Если каждый из этих радикалов имеет одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, то основными факторами, влияющими на вероятность их взаимодействия с тем или иным мономером, будут относительная концентрация мономеров (которую можно регулировать скоростью подачи каждого из них) и относительная реакционная способность одного мономера по сравнению с другим. При этом образуется сополимер с нерегулярным чередованием звеньев (2). Примером такой сополимеризации является сополимеризация стирола и бутадиена-1,3. Если же растущий радикал, оканчивающийся мономерным звеном одного типа, реагирует только со вторым типом мономера, то образуется сополимер, в цепи которого наблюдается правильное чередование элементарных звеньев обоих типов (альтернирующий сополимер) (3). [c.304]

Многие используемые пластмассы часто получают сополимеризацией двух различных мономеров. Растущий полимерный радикал можно присоединить к какому-либо олефину. (При этом легко подсчитать относительную реакционную способность двух компонентов. Однако необходим анализ системы, чтобы объяснить существование двух различных радикалов. При сополимеризации двух мономеров имеют вместо следующие реакции [c.235]

Перечень констант сополимеризации, приведенный в табл. 15, показывает, что большинство случаев, встречающихся на практике, относится к одному из двух типов а) и и меньше единицы, б) Гд больше единицы, а чрезвычайно мало или равно нулю. При рассмотрении этих случаев выявляется два момента, определяющих в основном поведение мономеров при сополимеризации. Первый из них — тенденция к чередованию, в результате которой радикал А- реагирует предпочтительно с мономером В, и наоборот, когда оба мономера сравнимы по реакционной способности. Это приводит, очевидно, к случаю (а), указанному выше. Однако на эту тенденцию накладывается влияние относительной реакционной способности мономеров. Допустим, например, что мономер В по своей природе значительно менее реакционноспособен, чем мономер А, следовательно, в этом случае Ча ав 1- несмотря на ярко выраженную тен- [c.193]

Исходный полимер не обязательно должен быть ненасыщенным, так как прививка может осуществляться и в результате реакции передачи цепи через полимер, от которого отрывается атом водорода. Образующийся радикал со свободной валентностью на полимерной цепи может расти за счет добавленного мономера, что приводит к появлению разветвлений. Вполне вероятно, что реакции прививки на полидиенах, например на каучуке, скорее идут именно по такому механизму, чем путем присоединения к остаточным двойным связям, как было принято выше это подтверждается различием в результатах, полученных в опытах по прививке на каучуке, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азодиизомасляной кислоты [79]. Прививка идет только при применении первого инициатора, что указывает на значительное различие в относительных реакционных способностях первичных радикалов при реакциях передачи и роста цепи. [c.227]

Предложенные схемы механизма окисления ароматических веществ предсказывают увеличение относительной реакционной способности различных углеводородов данного класса с уменьшением энергии С— Н-связи (ес-н), разрывающейся в ходе начального взаимодействия Н с (О). Поскольку, как это следует из данных электрофизических измерений, углеводород в процессе указанного взаимодействия отдает электроны катализатору, то следует ожидать антибатной зависимости между константами скорости Ки. стадий Ц- (О) (1,) для данного катализатора и величинами с н и 1н(, где —потенциал ионизации радикала, образовавшегося в результате разрыва С—Н-связи. Как видно из рис. 30, такая зависимость действительно наблюдается в ряду веществ—бензол, толуол, о-ксилол, нафталин—величина Кя (данные [115] для ванадий-калий-сульфатного катализатора при 350° С) возрастает, в то время как величины ес-н и 1к [116] уменьшаются. Здесь же приведены потенциалы ионизации исходных веществ 1к -н [И6, 117], которые изменяются симбатно потенциалам ионизации соответствующих радикалов этих молекул. Это позволяет предположить, что недостающее значение для нафталина ниже, чем для о-ксилола. [c.208]

Влияние химической природы мономера, присутствующего в реакционной системе, становится понятным при рассмотрении соотношений относительных реакционных способностей. Радикал, образовавшийся на основной цепи полимера, может оказаться неактивным по отношению к данному мономеру, присутствующему в системе. Следовательно, не все мономеры могут быть привиты на любые полимерные цепи, хотя и нет необходимости прививать один и тот же мономер ко всем полимерным цепям. [c.265]

Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится в фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, то строение и реакционная способность частиц, участвующих в реакции роста цепи, взаимосвязаны. Известно, что полимеризация простых виниловых соединений, как правило, приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту . При таком способе роста цепи из малоактивного мономера образуются наиболее реакционноспособные радикалы и, наоборот, реакционноспособным мономерам соответствуют малоактивные радикалы. Это справедливо для диенов, стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями. Решающее значение в большинстве случаев имеет активность свободного радикала [24, с. 172]. Однако в случае веществ со средней реакционной способностью ситуация менее ясна [13, с. 142]. Если рассматривать широкий круг реакций полимеризации, становится ясной неоднозначность взаимосвязи реакционной способности радикалов и мономеров. Это подтверждают данные, полученные при определении относительной реакционной способности полистироль [c.53]

Койман и Фаренхорст [5] обнаружили аналогичную зависимость для относительной реакционности радикала СС1з в реакциях присоединения к ароматическим углеводородам (рис. [c.261]

Койман и Фаренхорст [5] обнаружили аналогичную зависимость для относительной реакционности радикала СС1з в реакциях присоединения к ароматическим углеводородам (рис. 66). При построении этих графиков опытная величина относительной реакционности разделена на число атомов в молекуле, обладающих наибольшей величиной индекса свободной валентности, В табл. 49 отмечены атомы углерода с наибольшими индексами свободной валентности. Связь между реакционностью ароматических углеводородов и индексами свободной валентности отмечалась и в ряде других работ. Так, Ройт и Уотерс [8] показали, что присоединение бензоатного радикала к полициклическим углеводородам протекает тем легче, чем больше индекс максимальной свободной валентности углеводорода. В тех случаях, когда подход к атому углерода с наибольшим индексом [c.270]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

При аутоокислении многих диалкилбензолов были получены как MOHO-, так и дигидроперекнси. Соединения, содержащие две различные алкильные группы, образуют две моногидроперекиси их количественное соотнощение зависит от природы алкильных групп, в частности от того, являются ли они первичными или вторичными. Рассел 2, изучая окисление ряда алкилбензолов при 90° С, показал, что первичные и вторичные пероксирадикалы распадаются быстрее, чем третичные, тогда как константы скорости роста цепи увеличиваются по мере возрастания стабильности аралкильного радикала. При этом, однако, следует учитывать полярность электронодонорные группы увеличивают, а электроноакцепторные — уменьшают скорость роста цепи. Относительная реакционная способность многих алкилбензолов в реакциях с радикалами может быть рассчитана. [c.110]

Хотя образование этих продуктов могло произойти в результате реакций иона карбония, стадия выделения водорода (11.5) является радикальным процессом. Отсюда следует, что относительную реакционную способность различных веществ можно предсказать на основании реакции, в которой тоет-бутокси-радикал вытесняет водородный атом. Например, относительная реакционная способность ряда этилбензол кумол гексен-2 равна 1,0 0,4 1,4 в реакции, катализируемой медью, и в их реакции с т/зет-бутоксильными радикалами, получаемыми из трет-бутилгипохлорита [4]. [c.137]

Относительную реакционность полициклических углеводородов по отношению к присоединению стирольного радикала исследовали Мага и Бонем [30] по ингибированию термической полимеризации стирола при 37° С. Они установили, что реакционность полициклических углеводородов-ингибиторов убывает в ряду 3,4-бензонирен, 20-метилхолан-трен, 1,2—5,6-дибензантрацен, 2-метилантрацен, фенантрен (хризен и пирен не ингибируют). По флуоресценции полимеров авторы установили, что углеводороды входят в полимерные цепи. [c.233]

Относительная реакционность полициклических углеводородов в реакции присоединения радикала СС1з при 91°С [34] [c.235]

Уоллинг и др. [18] определили относительную реакционность замещенных а-метилстиролов по отношению к незамещенному а-метилстиролу путем исследования состава при совместной полимеризации тройной системы малеиновый ангидрид а-метилстирол + замещенный а-метилстирол. Эта система характеризуется строгим чередованием звеньев малеинового ангидрида со звеньями а-метилстиролов. Полимерные радикалы с а-метилстирольной группой на конце цепи реагируют только с мале-иновым ангидридом, а полимерный радикал, содержащий на конце цепи группу малеинового ангидрида, вступает в реакцию с молекулой того или другого а-метилстирола. Зная содержание замещенного и незамещенного а-метилстирола в полимере и исходные концентрации а-метилстиролов, можно определить отношение констант скоростей реакций [c.249]

Примеры вывода других функций и обработки других реакционных схем можно найти в статье Джи и Мелвила [21]. Отметим, что применение этого метода обработки позволяет заменить эмпирическое допущение о независимости индивидуальных констант скоростей от длины радикала более правдоподобным допущением, согласно которому относительная реакционная способность радикала данного типа в различных реакциях не зависит от длины цепи радикала. Общая обработка схемы виниловой полимеризации, в которой не сделано никаких допущений о характере зависимости константы скорости от размера радикала, очевидно, не позволяет получить уравнения, удобные для экспериментальной проверки [уравнение (1.19)]. [c.36]

Доля таких структур, в общем, зависит от электронодонорной или электроноакцепторной способности радикала. Дополнительное подтверждение этой концепции имеется в работе Фурмана и Месробиана [105], посвященной определению констант передачи цепи через СВг4 радикалами, полученными из различных мономеров. Авторы применяли к своим данным О — е-схему Алфрея и Прайса (см. гл. 5) и достигли некоторых успехов в предсказании относительных реакционных способностей исследованного ими ряда полимерных радикалов в реакции с СВг4. Бемфорд и Уайт [100] получили дополнительное подтверждение большого значения ионных резонансных форм в переходном состоянии для реакции передачи цепи. Они установили, что при полимеризации многих мономеров третичные амины активно участвуют в реакции передачи, в результате чего осколки основания входят в полимерные цепи. Принимая за единицу константы передачи цепи через толуол при полимеризации этих же мономеров, Бемфорд и Уайт смогли вычислить относительные реакционные способности триэтиламина и четырехбромистого углерода и на основании полученных данных сделали вывод, что реакция передачи цепи через амин идет следующим образом [c.273]

Дальнейшие превращепия фенокспльного радикала зависят от характера заместителей и их положения относительно реакционного центра. В результате могут образовываться соединения хиноидного строения [2, 20, 21]. В отдельных опытах было показано, что введение и-бензохинона в реакцию окисления этилбензола, ингибированного /г-диоксибензолом, не вносит изменений в кинетическую кривую хемилюминесценции. Это указывает на то, что возможный продукт превращения и-диоксибензола — п-бензохинон — в тех концентрациях, в которых он образуется в опытах, ие ингибирует процесс окисления этилбензола. Образованию хинонов предшествует образование радикала семихинона, который, как было показано в [18], более стабилен у и-изомера, чем у о-изомера. А это приводит к уменьшению антиокислительной способности исследованных о-замещен-ных фенолов по сравнению с п-замещенными. Так как и-замещенные бензола пе могут образовывать хиноидных соединений, то пх феноксильные радикалы являются неустойчивыми, что в конечном счете приводит к их меньшей реакционной способности как ингибиторов. [c.243]

СИЛЬНО изменяются. От бензола через грет-бутилбензол к сероуглероду хлор-радикал все сильнее связывается в комплекс, поэтому его активность уменьшается, а селективность соответственно возрастает. Из таблицы видно, в частности, сильное действие сероуглерода, который столь далеко сдвигает соотношения в сторону случая (в) на схеме (9.12), что имеет место чрезврл-чайно сильная стабилизация промежуточного углеродного радикала влиянием заместителей — эффект, который хотя и за.ме-тен в случае вторичного водорода в н-пентане, но не достигает такой степени. Влияние ароматических растворителей на относительную реакционную способность хорошо пропорционально относительной основности ароматических соединений или а-кон-стантам заместителей, связанных с ароматическими соединениями. [c.542]

Например, о сополимеризацни бутадиена со стиролом из данных табл. 93 можно сделать следующий вывод. Если стирольный остаток образует радикальный конец растущей цени, то последний предпочтительно реагирует с бутадиеном, а именно в отношении значений скорости (реакции с бутадиеном) /(реакции со стиролом) = 190/145= 1,3. Если, наоборот, бутадиен образует конец радикальной цепи, то далее реагирует преимущественно бутадиен (100/70= 1,43). Аналогично можно получить соответствующие значения относительной реакционной способности и для других пар веществ. Различия при этом особенно велики, если реакционноспособный мономер (который са образует реакционноннертный радикал) взаимодействует с очень реакционноспособным радикалом (который соответствует менее активному олефнну), как, например, стирол с ви-нилацетатом (отношение реакционной способности стирол/ви-нилацетат составляет около 43,5), [c.558]

Реджбенбач и Зварк [124] определили относительную реакционную способность олефинов различных классов по отношению к присоединению метильного радикала. Соответствующие относительные константы скоростей присоединения, часто называемые сродство к метилу, определяются как частное к кх, где индексы относятся к двум реакциям [c.618]

Решающее влияние па скорость окисления в этом случае может оказывать либо I стадия образования радикал-катиона через перенос электрона от молекулы алкилппридина к иону трехвалентного кобальта, либо II стадия образования радикала посредством разрыва связи С—Н алкильной группы. Судя по относительной реакционной способности метилпиридинов в этой реакции, скорость их окисления лимитируется 1-й стадией, ведущей к образованию радикал-попа. Действительно, наибольшая делокализация заряда в катионе 2-метилпиридина за счет сопряжения обуславливает его большую стабильность и, соответственно, реакционную способность по сравнению с другими метил-пиридинами, что и подтверждается экспериментальными данными (рис. 3). [c.97]

Миноура и Тсубои изучили химическую активность тиобензофенона по отношению к ш елочным металлам [119]. Было найдено, что тиокетон, растворенный в ТГФ в атмосфере азота, реагирует с 1 экв металла с образованием относительно нереакционноспособного радикала (124). Однако при использовании более двух эквивалентов шелочного металла образуется очень активный ди-анионный комплекс (125). Структура (125) установлена в основном на основании реакций с электрофильными реагентами (схема 42) [119]. Так, по реакционной способности (125) очень похож на тиобензальдегид-дианион (126), генерируемый при действии бутиллития на литиевую соль а-толуолтиола при —5 °С в растворе смеси ТГФ — пентан [120]. Дианион (126) активно взаимодействует с разнообразными электрофилами (Е) с образованием аддуктов (127) или (128) в зависимости от соотношения реагентов (уравнение 43) [120]. [c.589]

Изменения величины Кк и Кк с изменением химического строения ендиола отражают одновременно влияние последнего на константу ионизации ендиола и на константы скорости протонизации к жк Полезную информацию содержит отношение величин Кк 2 и Кк 2, которое не зависит от К. Из приведенных в таблице данных видно, что величина к к , характеризующая относительную реакционную способность карбанионного центра ендиолят-аниона в реакциях с № и Н2О, существенно зависит от природы радикала В. [c.172]

Значения относительных констант скорости 213, найденные таким путем, приведены в табл. 8. К сожалению, конетанты скорости А4 не были измерены и поэтому не известны абсолютные значения 213-Приор и Смит [237] повторили работу Приора и Гуарда с фенильными радикалами. Полученные ими значения относительных реакционных способностей несколько отличаются от данных предыдущей работы (табл. 8). Однако обе серии данных указывают, что очень реакционноспособный фенильный радикал более селективен, чем -Довольно инертный полистирильный радикал, что кажется весьма удивительным. Приор и Смит измерили также относительные скорости атаки 4-нитрофенильным радикалом на три дисульфида (табл. 8). Этот радикал оказался менее селективным, чем фенильный радикал. [c.228]

Смотреть страницы где упоминается термин Относительная реакционность радикалов: [c.149] [c.166] [c.467] [c.266] [c.577] [c.239] [c.110] [c.82] [c.240] [c.274] [c.110] [c.415] [c.293] [c.142] [c.359] [c.87] [c.201] [c.64] [c.502]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология