Диметилциклопентан

Зависимость скорости конфигурационной изомеризации цис- и транс-1,2-диметилциклопентанов на Pt/ от объемной скорости водорода ГИ, 121 [c.73]

На схеме представлены этапы превращения транс-1,2-диметилциклопентана в ис-форму. Исходный транс-1,2-диметилциклопентан (А) адсорбируется двумя атомами углерода и одним атомом водорода на трех центрах адсорбции катализатора с образованием (Б). Адсорбированный по соседству атом водорода атакует молекулу углеводорода с образованием переходного комплекса (В). Последний далее распадается с вхождением атакующего атома водорода в молекулу углеводорода и с одновременным уходом из нее ранее принадлежавшего ей другого атома водорода (Г). Образовавшийся при этом адсорбированный на поверхности катализатора цис-1,2-диметилциклопентан десорбируется в объем (Д). [c.71]

Показано, что среди циклопентановых углеводородов преобладает транс-1, 2-диметилциклопентан, из шестичленных цикланов — метилциклогексан, а среди ароматических углеводородов — толуол. [c.213]

Интересная закономерность проявилась также при сравнении реакционной способности цис- и транс-1-ме-тил-З-этилциклобутанов. Так как в условиях эксперимента происходит обратимая реакция конфигурационной изом-еризации (цис транс), исследовать раздельно гидрогенолиз каждого стереоизомера, как и стереоизомерных диметилциклопентанов [129], не представляется возможным. Тем не менее, на изученных катализаторах (Pt, КИ и, особенно, Рс1) удалось наблюдать относительно [c.117]

В связи с этим была изучена [156] кинетика гидрогенолиза цис- и гране-1,2-диметилциклопентанов, а также изопропилциклопентана. Оказалось, что энергии активации гидрогенолиза изопропилциклопентана и обоих [c.142]

Действительно, в 1,3-диметилциклопентане метильные группы вступают в конформационные 1,2- и 1,3-взаимодействия друг с другом или с атомами водорода кольца. Если при образовании переходного состояния эти взаимодействия растут или уменьшаются, то соответственно изменяется и энергия активации. Секстетно-дублетный механизм гидрогенолиза циклопентанов на платине дает возможность хотя бы качественно рассмотреть геометрию образовавшегося переходного состояния, адсорбированного на поверхности катализатора. Согласно этому механизму [154], при адсорбции все пять атомов углерода кольца располагаются в междоузлиях грани (111) решетки платины, т, е. на правильном шестиугольнике. При этом длина четырех С—С-связей кольца практически не изменяется, но пятая связь по очевидным геометрическим соображениям оказывается растянутой. Именно по этой ослабленной связи и происходит гидрогенолиз. Такой подход дает возможность рассмотреть изменение конформационных взаимодействий [c.144]

Была предпринята [157] попытка экспериментального доказательства прямой зависимости селе.ктивности гидрогенолиза тех или иных связей замещенных циклопентанов от степени заполнения поверхности катализатора реагентами, в частности водородом. Над катализатором в обычных условиях проточной системы в токе Нг пропускали гране-1,2-диметилциклопентан отношение продуктов гидрогенолиза по связям а и б ( н-гептан и 2,3-диметилпентан) в катализате составляло 1 9,5. Затем в тех же условиях, но при увеличенной в десять раз скорости тока водорода, проводились сравнительные опыты. Значительное обогащение катализатора водородом отразилось на селективности гидрогенолиза кольца отношение н-гептана к 2,3-диметилпентану в этом случае [c.151]

Наличие трех заместителей усложнило общую картину гидрогенолиза, однако полученные результаты показали общность закономерностей, выявленных ранее при изучении гидрогенолиза 1,2- и 1,3-диметилциклопентанов. В случае обоих стереоизомеров гидрогенолиз в наибольшей (но не подавляющей) степени проходит по связи а (образование 2,4-диметилгексана). Относительные скорости гидрогенолиза стереоизомеров VII и VIII по связям а и а" в расчете на одну связь несколько меньше. Полученные результаты, показывающие относительную легкость гидрогенолиза связей в стереоизомерных 1,2,4-триметилциклопентанах, представлены в табл. 5 для сравнения там же приведены данные для метил-, 1,2- и [c.146]

Ранее уже обсуждалось, что при гидрогенолизе алкилциклопентанов импульсным и проточным методами обнаружено [100, 101] довольно существенное различие в селективности протекания этой реакции по различным связям кольца. Естественно было ожидать, что при протекании обратной реакции — Сб-дегидроциклизации, в ходе которой образуется то же самое переходное состояние, будут наблюдаться сходные явления. И действительно, при исследовании превращений н-гептана на Pt/ было показано, что в опытах, проведенных в проточной системе, отношение 1,2-диметилциклопентан [c.214]

Дополнительное подтверждение рассмотренной выше концепции получено в работе [64]. В опытах по Сз-дегидроциклизации н-гептана, проведенных в проточной системе без газа-носителя и в интенсивном токе водорода (10 л/ч), селективность циклизации по направлениям 1 и 2 заметно различалась. Действительно, отношение диметилциклопентанов к этилциклопентану с указанным изменением условий проведения эксперимента выросло с 0,35—0,5 до 0,6—0,95 в импульсном режиме при той же температуре (300 °С) это отношение составляло 1,25—1,3. Таким образом очевидно, что степень насыщения поверхности платинированного угля водородом в существенной мере влияет на селективность протекания реакцин Сз-дегидроциклизации н-гептана в присутствии этого катализатора. [c.218]

Хотя равновесие в зтих реакциях более чем на 97% сдвинуто в сторону метилциклогексана, обратная реакция была использована для получения диметилциклопентанов [4, 79а]. Это достигалось путем кипячения в колбе с обратным холодильником метилциклогексана в, присутствии [c.46]

В дальнейшем [89] подробно изучены закономерности гидрогенолиза метил- и 1,2-диметилциклопентанов. На Pt-катализаторах гидрогенолиз может протекать одновременно по трем независимым механизмам, каждый из которых характеризуется специфическим распределением продуктов реакции. По первому, по терминологии авторов [89], неселективному, механизму гидрогенолиз проходит почти с равной вероятностью по всем связям кольца. Такой механизм характерен для Pt- и Pd-пленок при достаточно высоких температурах по этому же механизму проходит гидрогенолиз метил- и 1,2-диметилциклопентанов на Р1/А1гОз с содержанием Pt около 0,2%. Второй, так называемый селективный, механизм наблюдается на Pt-пленках при более низких температурах, а также при 220°С на (10% Pt)/АЬОз. Для этого механизма характерен разрыв лишь неэкраниро-ванных Свтор—Свтор-связей. Наконец, по третьему, частично селективному, механизму происходит гидрогенолиз главным образом неэкранированных, но в какой-то мере и экранированных, связей кольца. Распределение продуктов гидрогенолиза в этом случае не является линейной комбинацией двух первых типов. Однако значение энергии активации при этом механизме является промежуточным между значениями энергий активации гидрогенолиза по двум первым механизмам. Поскольку первый механизм затрагивает все связи кольца, как экранированные, так и неэкранированные, то соответствующие промежуточные соединения являются, по мнению [c.132]

СЯ [158] в определенной неравноценности двух связей а (С-1—С-5 и С-2—С-3) в начальный период адсорбции. Действительно, из-за цис-расположения СНз-групп при атомах С-1 и С-4 кольца связь С-1—С-5, по-видимому, аналогична связи а" в qw -1,3-диметилциклопентане. Вторая связь а (между атомами С-2 и С-3) расположена при неадсорбированнон в начальный момент реакции СНз-группе, находящейся в объеме над катализатором. То же самое относится и к обеим связям а" одна из них (С-4—С-5) аналогична связи а" у цис-1,3-диметилциклопентана, а вторая (С-3—С-4) сходна, по-видимому, со связью а в метилциклопентане. В стереоизомере VIII благодаря пространственной симметрии молекулы равноценны обе связи а, а также обе связи а". [c.147]

Исходя из всего сказанного выше, а также учитывая тот факт, что в присутствии Pt/ гидрогенолиз сопровождается быстро идущей реакцией конфигурационной изомеризации ди- и полиалкилциклопентанов [165, 192, 193], можно сделать вывод, что селективность гидрогенолиза соединений VII и VIII обусловлена теми же причинами, что и в случае 1,2- и 1,3-диметилциклопентанов. Как уже указывалось, следует отметить две главные причины во-первых, экранирующее действие алкильных заместителей, значительно снижающих реакционную [c.147]

Изучение поведения циклопентанов над такими благородными металлами УП1 группы, как Rh, Ir, Os и Ru, проведенное авторами книги, показало [195, 227—230], что эти катализаторы вызывают гидрогенолиз пентаме-тиленового цикла. При этом наряду с соответствующими алканами образуется некоторое количество алканов с меньшей молекулярной массой. Так, при изучении превращений цис- и гране-1,2-диметилциклопентанов над 1г/С, Os/ и Rh/ показано [227], что в интервале 150— 280 °С наиболее активным для гидрогенолиза оказался [c.161]

Наличие в катализатах, полученных из 1,2-диметилциклопентанов на Rh/ и Os/ , относительно больших количеств изогексанов, а также метилциклопентана, говорит о том, что на этих катализаторах легко осуществляется гидрогенолиз любых С—С-связей, а не только связей пятичленного кольца, как на Pt/ . Установлено [155, 229, 231], что н-гексан и н-гептан над Ru-, Rh-, Ir-и Os-катализаторами также подвергаются гидрогенолизу. Было показано также [155, 229, 231], что на этих катализаторах проходит гидрогенолиз не только циклопентанов и алканов, но и циклогексанов. Таким образом, было установлено, что и шестичленные циклоалканы в присутствии ряда металлов VIII группы в сравнительно мягких условиях при атмосферном давлении водорода также претерпевают гидрогенолиз. [c.162]

Роль дегидроизомеризации алкилциклопентанов при образовании аренов специально исследовалась на примерах метил-, этил- и 1,2-диметилциклопентанов [49]. В присутствии Р1/А120з эти углеводороды дегидроизо-меризуются с образованием аренов, подвергаются гидрогенолизу в алканы и частично дегидрируются с образованием циклопентенов и циклопентадиенов. Из метилциклопентана и н-гексана образуются примерно одинаковые количества бензола. Из 1,2-диметилциклопентана выход толуола значительно ниже, а из этилциклопентана примерно в два раза выше, чем из н-гептана. Таким образом, очевидно, что алкилциклопентаны в изученных условиях (Pt/AbOa, 350—520 °С) являются промежуточными продуктами при ароматизации н-алканов. При этом несомненно следует учитывать то обстоятельство, что вклад циклопентанового пути ароматизации алканов в значительной степени зависит от применяемого катализатора (кислотность носителя, природа модификаторов, дисперсность и содержание активной металлической фазы) и условий проведения опыта (температура, газ-носитель, давление и т. д.). [c.195]

Составы катализатов н-гексана и н-гептана, полученные в присутствии кислого катализатора Pt/AlaOa, представлены на рис. 48 и 49. В случае н-гексана катализат кроме исходного углеводорода содержал изогек-саны, н-гексен, изогексены, метилциклопентан, продукты его дегидрирования и бензол. Продукты превращени-я н-гептана состояли из изогептанов, н-гептена, изогепте-нов, этил- и 1,2-диметилциклопентанов, продуктов их дегидрирования и толуола. Выход аренов растет с повышением температуры, выход циклопентанов в изученных [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология