Оптическая активность атомами углерода

Метод изображения объемных структур (молекул) на плоскости чертежа, согласно которому хиральный (оптически активный) атом углерода лежит в плоскости чертежа и изображается пересечением горизонтальных и [c.247]

Звездочкой помечен оптически активный атом углерода. [c.72]

Таким образом, при 5]ч2-реакции, в которой принимает участие оптически активный атом углерода, как правило, имеет место вальденовское обращение ). [c.160]

Этот механизм включает переходное состояние, которое содержит относительно устойчивое пятичленное кольцо, образующееся в результате координирования. По-видимому, оптически активный атом углерода в катализаторе определяет конфигурацию эпоксидного соединения, которое может образовать координационную связь. [c.296]

Органические соединения, содержащие атом углерода, все орбитали которого соединены с различными радикалами. замещающими водород, проявляют оптическую активность, вращая плоскость поляризации. Вращение плоскости поляризованного луча происходит или в левую ( —), или в правую сторону (-1-) на одно и то же число градусов, что создает так называемую оптическую изомерию, зависящую от расположения в пространстве радикалов или групп, связанных с оптически активным атомом углерода. Изомеры, вращающие плоскость поляризации влево и вправо, представляют собой как бы зеркальное отображение структур (рис. 211). [c.440]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

Чаще всего органические оптически активные молекулы содержат один или более асимметрических атомов углерода, который связан с четырьмя различными заместителями, расположенными в вершинах тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 19, а). Наличие в молекуле асимметрических атомов углерода — наиболее распространенный вид асимметрии. Другим типом асимметрии обладает молекула, закрученная в спиральную структуру. На рис. 19, б вычерчены правая спиральная структура и ее зеркальный антипод — левая спиральная структура. Молекула, свернутая в спираль одного и того же направления, будет оптически активна, даже если она не содержит асимметрических атомов. [c.35]

Опыт показывает, что в общем оптическую активность обнаруживают лишь те соединения углерода, у которых по меньщей мере один С-атом связан с четырьмя различными остатками. Такие углеродные атомы называются асимметрическими [c.131]

Если, например, в оптически активном амиловом спирте брожения путем замены гидроксильной группы на водород уничтожить асимметрический атом углерода и тем самым нарушить асим.метрию всей молекулы, то образуется оптически неактивный углеводород, в то время как все другие превращения, протекающие с сохранением асимметрического углеродного атома, не сопровождаются потерей оптической активности . [c.132]

Обыкновенная молочная кислота (а-оксипропионовая кислота) имеет асимметрический атом углерода и поэтому встречается как в виде рацемата, так и в оптически активных формах. Впервые она была открыта Шееле в кислом молоке. [c.323]

Предположение, что на первой стадии действительно происходит гомолитический разрыв связи углерод—галоген, а не синхронная передача атомом магния двух валентных электронов атомам углерода и галогена, подтверждается тем, что оптически активные алкилгалогениды, в которых атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, в процессе реакции полностью рацемизуются. В настоящее время полагают, что неспаренный электрон, оказавшийся в одном из углов тетраэдра, в отличие от пары электронов неспособен закрепить конфигурацию образовавшегося радикала. [c.257]

Одним из простейших оптически активных веществ является молочная кислота (а-оксипропионовая) СНз— СНОН—СООН. В ее молекуле содержится один асимметрический атом углерода [c.218]

Структуры I и II (Д-винная и -винная кислоты) являются зеркальными изображениями друг друга, а значит — оптическими антиподами. Структуры III и IV при повороте на 180° в плоскости листа совпадают, т, е. они идентичны и повторяют друг друга. Таким образом, это одна и та же кислота. Верхняя и нижняя части этой молекулы содержат совершенно одинаковые группы. Асимметрический атом углерода верхней части молекулы обеспечивает вращение вправо, а такой же углеродный атом нижней части молекулы — влево. Очевидно, в результате таких одинаковых по величине, 110 противоположных по направлению вращений отдельных частей молекулы произойдет внутримолекулярная компенсация. Поэтому эта кислота, которая называется мезовинной, хотя и содержит два асимметрических атома углерода, не обладает оптической активностью. Мезовинная кислота не может быть разделена на оптически активные изомеры. [c.220]

Сахароза и продукты ее гидролиза имеют асимметрический атом углерода, поэтому являются оптически активными, способными изменять положение плоскости поляризации проходящего через раствор поляризованного света. [c.146]

Если в органическом соединении имеется асимметрический атом углерода, то его молекулы могут быть в двух энантиомерных формах, из которых одна является зеркальным отображением другой. Вещество оптически активно, т. е. вращает плоскость поляризованного света, если в нем преобладает одна из энантиомерных форм. По своим физическим и химическим свойствам, в частности реакционной способности, энантиомерные формы идентичны. Изучение продуктов превращения энантиомеров, в частности их оптической активности, в некоторых случаях помогает выяснить механизм химического превращения. Когда в реакцию вступает оптически активный реагент (энантиомер), то возможны 3 случая инверсия конфигурации, сохранение конфигурации и рацемизация. [c.318]

Поскольку центральный атом углерода в аллене находится в состоянии зр-гибридизации, его Ру и р,-электроны движутся во взаимно перпендикулярных плоскостях, что обусловливает и соответствующую стереохимию С1 —Са и Са—Сз я-связей. В таком случае группы К СК" лежат также перпендикулярно друг другу. Это приводит к молекулярной асимметрии, которая и была подтверждена синтезом оптически активного аллена [c.118]

Феномен был открыт Вальденом в 1895 г. Явление заключается в том, 410 когда атом или группа атомов при асимметрическом атоме углерода в оптически активных соединениях замещается па другой атом или группу, в продуктах реакции присутствует также производное оптического изомера исходного соединения [c.218]

Хиральные растворители. Оптически активные растворители, молекулы которых содержат асимметрический атом углерода, называют еще хиральными, например [c.74]

Соединения с хиральным атомом углерода. Если молекула содержит только один такой атом, она должна быть оптически активна, причем различия между четырьмя заместителями не имеют значения. Например, изображенное ниже соединение оптически активно [c.133]

Соединения с другими, помимо углерода, четырехвалентными хиральными атомами [17]. Любая молекула, содержащая атом, четыре связи которого направлены к углам тетраэдра, будет оптически активной, если все четыре заместителя различны. Это могут быть атомы кремния [17а], германия, олова [c.134]

Активный субстрат. Если новый хиральный центр образуется в молекуле, которая уже обладает оптической активностью, диастереомеры получаются не в равных количествах исключения могут быть только случайны. Причина такого явления заключается в том, что направление атаки субстрата реагентом предопределено присутствующими заместителями. При присоединении по двойной связи углерод — кислород в кетонах, содержащих асимметрический атом углерода в а-положении, можно, пользуясь правилом Крама, предсказать, какой из диастереомеров будет преобладать [64]. [c.156]

Существует ряд других структур, обладающих низкой симметрией, которые могут приводить к оптической активности атом углерода с четырьмя различными группами — просто наиболее часто встречающийся тип. В любом случае должна существовать пара оптических изомеров, представляющих зеркальное изображение друг друга. Говорят, что такие молекулы образуют энан-тиоморфную пару или что они являются энантиомерами. Смесь равных количеств обоих энантиомеров называют рацемической смесью-, такие смеси не обладают оптической активностью, так как эффекты молекул разного типа взаимно уничтожаются. [c.139]

Все одновалентные или двухвалентные атомы имеют плоскость симметрии и, следовательно, не могут быть причиной хиральности молекулы. Трехвалентные и четырехвалентные атомы с двумя, по крайней мере, идентичными заместителями также имеют плоскость симметрии. Только трехвалентные или четырехвалентные атомы, у которых все заместители отличаются друг от друга, не имеют плоскости симметрии и могут, но не обязательно, вызывать асимметрию молекулы как целого. Такой атом (обычно атом углерода) называется асимметрическим атомом, и именно Он наиболее часто обусловливает хиральность молекулы, а следовательно, и оптическую активность. (Вследствие этого иногда встречается неточный термин оптически активный атом .) В принципе, заместители при асимметрическом атоме могут быть расположены двумя способами правым или левым — в том смысле, как говорят о левоориентированной и правоориентированной спиралях. [c.15]

Феномен был открыт Ва тьденом в 1895 г. Явление заключается в том, что когда атом или ipynna атомов при асиммефическом атоме углерода в оптически активных соединениях замещается на другой атом нли группу, в [c.32]

Белки состоят в основном из /.-аминокислот, характеризующихся определенными значениями [а]в. Полипептиды, полученные из -аминокислот, обладают оптической активностью и в форме статистического клубка. Однако основной вклад в оптическую активность белка дает специфическая спиральная упаковка плоских амидных групп —ЫН—СНК—СО— (звездочка отмечает асимметрический атом углерода, К — боковая группа, специфичная для каждой аминокислоты). В настоящее время наиболее щироко известны две упорядоченные структуры белков а-спираль и р-склад-чатая структура. Переходы амидной группы л->л и /г—>-я вносят различные вклады в оптическую активность полипептидных цепей, находящихся в различных конформациях соответственно спектры ДОВ и КД полипептидов в различных конформациях отличаются друг от друга. На рис. 24 приведены спектры ДОВ и КД модельных полипептидов в конформациях статистического клубка, [c.45]

Поскольку в молекуле а-аминокислот имеется асимметрический атом углерода, многае аминокисло1Ы оптически активны. В природе чаще встречаются левовращающие Ь-изомеры, а в белках содержатся только L-aминoки JЮTЫ. [c.240]

Равноценность валентностей углерода неоднократно пытались доказать, например, таким образом синтезировали нитрометан СНзМОг четырьмя различными способами, причем каждый раз замещали в метане разные атомы водорода, но все четыре препарата были тождественны (Генри). Однако результаты, полученные при помощи этого метода, не могут рассматриваться как доказательство равнозначности валентностей углерода. В настоящее время известно, что заместитель, вступающий в молекулу, часто занимает в ней не то место, которое принадлежало вытесненной им группе (см. вальденовское обращение ). Поэтому большего внимания заслуживают следующие опыты. Если все четыре валентности метана насыщены четырьмя различными замещающими группами, то такая молекула является несимметричной и обладает оптической активностью (см. стр. 129). Если же два заместителя одинаковы, то асимметрия, а вместе с нею и оптическая активность, исчезают. Подобным оптически активным (несимметричным) производным метана является иодистое соединение (1). Если в этом соединении атом иода заместить водородом или метильной группой, то в первом случае получается оптически неактивный диметилэтилметан (II), а во втором случае — неактивный метилдиэтилметан (III) (Ле-Бель, Жюст) [c.15]

Пространственное строение этих оптически активных молекул можно себе представить таки.м образом, что атом олова в соли метилэтилпропилолова расположен в центре тетраэдра, в четырех верщинах которого находятся заместители в этом случае соотношения были бы такими же, как у соединений углерода. [c.187]

При проведении реакции в присутствии большого избытка гидро-ксиламина концентрация последнего практически постоянна и реакция протекает по закону реакции первого порядка. -Карвон и продукт его превращения — оксим имеют асимметрический атом углерода (в формулах соединений он отмечен звездочкой) и, следовательно, оптически активны, причем их удельное вращение различно. Поэтому за ходом реакции можно следить по изменению угла а вращения плоскостй поляризации света раствором, в котором происходит реакция. Поскольку вращение, обусловленное каждым из оптически активных компонентов, пропорционально их концентрации, то применима формула (IV.28), которая в рассматриваемом случае имеет вид [c.140]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Если молекула субстрата оптически активна и атакуемый атом углерода, связанный с уходяп1ей группой X, является центром асимметрии, то при протекании реакции по механизму 5м2 наблюдается обращение конфигурации, названное вальде-новским. Сам П. Вальден замещал действием щелочи атом хлора в оптически активной хлорянтарной кислоте на гидроксильную группу и, наоборот, действием пентахлорида фосфора па оптически активную яблочную кислоту замещал гидроксильную группу на атом хлора. В обоих случаях паб.пода,гось обращение [c.135]

Об этом же свидетельствует и тот факт, что при обработке водной щелочью оптически активного кетона типа (2) происходит его рацемизация, так как в промежуточно образующемся мезомерном анионе атом углерода переходит частично в состояние 5р2-гибридизации и перестает быть асимметрическим. Последующее присоединение к аниону протона при атаке молекулой воды может осуществляться с одинаковой вероятностью как с одной, так и с другой стороны обрпиовавшегося плоского чона [c.185]

В чем причина появления оптической активности у некоторых органических вешеста Ответ на этот вопрос был дан на основании тетраэдрической теории Я. Вант-Гоффа и Л. Ле-Беля (1874). Согласно этой теории оптической активностью обладают соединения, молекулы которых имеют асимметрическое строение. В состав таких молекул входит асимметрический атом углерода, т. е. атом, у которого все четыре валентности затрачены на соединение с различными атомами или группами атомов (рис. 2.3). Такой атом не имеет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскости. [c.217]

В формулах такой атом углерода обозначается звездочкой ( ), Имеются оптически активные соедииеиин, которые не содержат асимметрического атома углерода и тем не менее обнаруживают оптическую активность, например произ-подные аллена. [c.217]

Выведите все изомеры аминокислот состава С4Н902М (их пять). Назовите их, обозначая положение аминогрупп греческими буквами. Какие из них обладают оптической активностью Обозначьте звездочкой асимметрический атом углерода. [c.78]

В некоторых анионных системах при полимеризации образуются стереорегулярные полимеры, что объясняется ориентирующим влиянием противоиона в ионной паре на присоединение мономера к аниону. При использовании анионных инициаторов, содержащих асимметрический атом углерода, образуются оптически активные полимеры из монометров, также содержащих асимметрический атом С. [c.231]

Комплекс первого строения содержит асимметрический атом углерода в отличие от второго, а потому должен обладать оптической активностью. Оказалось, что соединение Pttn U с соляной кислотой расщепляется на оптические антиподы, а следовательно, отвечает первой формуле. [c.81]

Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы Ш, X, V и 7 различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. [c.133]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология