Ложные волны

На форму полярографической кривой с максимумами второго рода существенно влияют загрязнения раствора, которые могут содержать поверхностноактивные вещества. Так как в условиях обычной полярографической практики растворы всегда содержат некоторые загрязнения, природу которых даже трудно предугадать, то максимумы, появляющиеся на полярографических кривых, уже частично искажены и могут принимать форму ложных волн [90]. Если же такой раствор очистить с помощью активированного [c.426]

Следует иметь в виду, что раздвоение волн, уменьшение их высоты и появление отдельных ступеней (ложных волн) при внесении в полярографируемый раствор адсорбирующегося вещества может быть вызвано не только замедлением электрохимической реакции, но и, как это отметила Т. А. Крюкова [431], торможением тангенциальных движений поверхности ртутного электрода в условиях максимума 2-го рода [5]. [c.93]

Однако добавка поверхностно-активных веществ при подавлении максимумов второго рода может вызывать на вольт-амперной кривой образование ложных волн, затрудняющих расшифровку полярограмм. На рис. 264 (кривая а) приведена полярографическая кривая раствора, содержащего ноны на фоне K I, [c.453]

Рис. 264. Ложные волны на полярографических кривых.

II. Скорость движений раствора и прирост силы тока на полярографической кривой сила тока — напряжение . ЖФХ, 1941, 15, вып. 4, с. 475—480. Библ. 4 назв. 1025 Крюкова Т. А. и Кабанов Б. Н. Движение раствора возле капельного ртутного катода. [Сообщ.] 3. Движение в концентрированных растворах посторонних электролитов и образование ложных волн на полярографической кривой. ЖОХ, 1945, 15, вып. 4-5, с. 294—302. Резюме на англ. яз. Библ. И назв. 1026 [c.46]

Максимумы 2-го рода также могут быть подавлены прибавлением поверхностно-активных веществ. Однако это не всегда приводит к положительному результату, так как возможно образование ложных волн [18, 26] (рис. 16). [c.49]

Рис. 16. Образование ложных волн на вольт-амперных кривых свинца от добавок амилового спирта

Адсорбция органических веществ на р.к.э., изменяя емкость двойного слоя, изменяет и кривые тока заряжения (в общем случае кривые остаточного тока) таким образом, что на коммутированных нолярограммах могут появляться ложные волны, затрудняющие интерпретацию результатов. Высоты этих ложных волн линейно зависят от частоты коммутации V, на что впервые обратил внимание М. Гейровский [109]. При больших V даже при слабой поверхностной активности компонентов изучаемой системы адсорбционная составляющая коммутированного тока будет заметно проявляться. Поэтому для более надежной оценки стабильности промежуточных частиц можно использовать отношение а, ком гд, ком (гд, ком — катодный ток деполяризатора, зарегистрированный также в режиме коммутации). Это отношение практически не зависит от поверхностной активности деполяризатора, а определяется величиной М и лежит в пределах 0,82 + 0,03 при М 5,0 (для образования стабильных анион-радикалов) [91]. [c.47]

Рис. 175. Ложные волны на полярографиче ских кривых

Однако, добавка поверхностно-активных веществ при подавлении максимумов второго род а может вызвать на вольтамперной кривой образование, ложных волн, затрудняющих расшифровку полярограмм. На рис. 175 [а) приведена вольтамперная кривая d на фоне КС1, обладающая максимумом второго рода (данные Крюковой ) и вольтамперная кривая (б) того же раствора в присутствии следов органических поверхностно-активных веществ из резиновой трубки. На вольтамперной кривой (б) ясно видна вторая — ложная волна, не связанная с каким-либо электрохимическим процессом восстановления. [c.271]

Следует указать, что в полярографии встречаются и противоположные случаи, когда волна необычайно крута. Увеличение тока происходит как бы скачкообразно, и кривая на участке АВ настолько быстро поднимается, что точки А 1 В практически оказываются расположенными одна над другой (рис. 36). Такие кривые получаются при электровосстановлении некоторых анионов, таких, как бромат, нитрат и др. . Причина такого резкого возрастания тока рассмотрена ниже в главе, посвященной восстановлению анионов. Аналогичный резкий подъем тока возможен при десорбции поверхностно-активных веществ (стр. 103) и образовании так называемых ложных волн, о которых см. ниже (стр. 99). [c.62]

Если режим работы капилляра и состав раствора могут привести к появлению максимумов 2-го рода, то поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся не при всех потенциалах полярографической кривой, могут привести к появлению так называемых ложных волн . Ложными эти волны называются потому, что они не связаны с истинным электрохимическим процессом, а зависят только от возобновления движений поверхности, подавленных при других потенциалах. В самом деле, при восстановлении многих веществ, например катионов свинца, кадмия, меди, потенциалы восстановления которых лежат в области потенциалов, где движения поверхности подавлены (области потенциалов адсорбции), устанавливается нормальный диффузионный ток. При увеличении наложенного напряжения, когда потенциал электрода становится достаточно отрицательным, начинается десорбция, движение поверхности ртути возобновляется и сила тока, при той же концентрации того же вещества, увеличивается за счет этого движения. Такие лол<ные волны, полученные при восстановлении меди, свинца и кадмия из растворов, в которые добавлены метиловый оранжевый, метиленовый голубой и амиловый спирт, приведены на рис. 66. [c.99]

Ложные волны обычно могут появиться вследствие загрязнений, которые трудно подозревать. Ввиду того, что уменьшение скорости движения поверхности ртути пропорционально квадрату адсорбируемости (см. ниже, стр. 621), достаточно очень малых концентраций высокомолекулярных поверхностно-активных веществ, чтобы вызвать значительное торможение этого движения. Такие соединения может содержать обыкновенная дистиллированная вода, перегнанная без специальной обработки - . Очень большие загрязнения вносят резиновые пробки и трубки, фильтровальная бумага и т. п. Много поверхностно-активных веществ содержат химически чистые, но пе прокаленные соли. На рис. 68 приведены ложные волны, обусловленные обычными в полярографической практике загрязнения.ми, содержащимися в применяемых растворах. [c.100]

Если сделать капилляр значительно длиннее указанной величины, то с ним можно будет получать всю кривую i—Hug. Однако практически понадобится очень большая высота ртутного столба, чтобы получить, например, участок III кривой, удобный для работы с визуальным поляро-графом или для получения кривой сила тока—потенциал, свободной от ложных волн. [c.130]

Адсорбция поверхностно-активных веществ и образование ложных волн на полярографических кривых [c.625]

Торможение тангенциальных движений поверхности, вызванных вытеканием ртути, нередко приводит к появлению ложных волн ка полярографической кривой. Ложные волны, полученные при восстановлении ионов меди, свинца и кадмия в присутствии метилового оранжевого, метиленового голубого и -амилового спирта, были уже приведены на рис. 66 (стр. 99). [c.625]

В зависимости от потен- / циала десорбции поверхностноактивного вещества ложная волна появляется при различных потенциалах, имитируя, таким образом, различные электрохимические процессы. [c.625]

На рис. 68 (стр. 100) приведены случаи образования ложных волн вследствие обычных в полярографии загрязнений раствора. [c.625]

Ложные волны можно встретить на многих кривых сила тока—напряжение, приведенных в литературе. Некоторые из них показаны на рис. 267. Ошибки, обусловленные появлением ложных волн, встречаются, например, у Ор- [c.625]

Рассмотренное выше явление отставания практического торможения движений поверхности ртути от теоретического дает возможность простым способом устранять ложные волны, вызванные так называемыми естественными загрязнениями, происходящими от наличия резиновых соединений, пробок, бумаги и т. п. примесей, не устраняемых при обычной чистой аналитической работе. При этом нет необходимости добавлять новые поверхностно-активные вещества, в присутствии которых может произойти торможение самой электрохимической реакции, [c.626]

На рис. 269 приведены полярограммы I и, раствора КС1, содержащего ионы свинца, кадмия и марганца , снятые при разных скоростях образования капель ртути. На кривой 1, полученной при условии достаточно большой скорости движения поверхности (порядка 1 мм сек), имеется ложная волна, имитирующая волну никеля. При еще более-быстром движении поверхности, примерно при скорости 5—6 мм сек, ложная волна исчезает (кривая 4). [c.626]

Необходимо указать также на то, что при полярографии в безводных растворителях могут встретиться многие проблемы, например высокое сопротивление растворителей, трудность полного удаления кислорода, появление ложных волн, опасность восстановления на капельном электроде продуктов окисления, образующихся на ртутном аноде, и т. д. [4]. Книга Мей-теса [177] содержит главу, касающуюся устранения неисправностей, и сведения об основных заводах-изготовителях, а также детальные инструкции работы на их прибьрах. [c.375]

Как было показано Т. А. Крюковой [26], такой ложный максимум в работе Орлемана и Кольтгофа [27) был совершенно ошибочно интерпретирован как процесс полного восстановления воды, для объяснения которого этими авторами была развита специальная теория, противоречащая термодинамике. Для устранения ложных волн следует работать или с очень чистыми реактивами, свободными от самых ничтожных количеств поверхностноактивных веществ, или в присутствии весьма значительных количеств поверхностноактивных веществ, заметно адсорбирующихся при всех поте/щиалах, или же при очень больших скоростях капания, когда поверхность капли изменяется быстрее, чем на ней успевают адсорбироваться заметные количества поверхностноактивных веществ. [c.587]

При изучении процесса восстановления, могущего протекать в две-три стадии, ложные волны, имитируя ступе 1чатое восстановление, могут привести к неправильным выводам при распшфровке полярогр фической кривой. [c.99]

Pii . 267. Ложные волны (отмечены стрелками), полученные разными исследователями, за счет изменения предельного тока под влиянием /—загрязнений в 0,1 н. растворе КОН (Гейровский, Шорм и Фо-рейт) 2—пиридина в 0,1 н. растворе КОН (те же исследователи) [c.625]

Ложные волны исчезают (как было показано нами в работах 1940 года, опубликованных лишь в 1945 году5 ) при быстром вытекании ртути нз капилляра. На рис. 268 приведены кривые зависимости силы тока i от линейной скорости течения ртути в капилляре L. Величины токов измерены при —0,7 в (при потенциале, отвечающем максимальной в данных условиях адсорбции естественных загрязнений) и при потенциале —1,3 е, при котором эти поверхностно-активные вещества полностью десорбированы. Кривые пересекаются при определенных линейных скоростях течения ртути в капилляре при /-=20 мм сек, когда движение поверхности ртутной капли отсутствует, и при =93 мм сек, когда скорость движения поверхности ртутной капли велика и ток в присутствии поверхностно-активных веществ становится равным току, который получался бы в его отсутствие. При этом режиме работы капилляра ложные волны тоже отсутствуют, так же как и при очень медленном вытекании ртути из капилляра. [c.626]

Таким образом, ложные волны отсутствуют при малых линейных скоростях течения ртути в капилляре (при которых скорость возникающих движений поверхности очень Д ала), появляются с увеличением скорости течения (при / меньшем п.) и вновь исчезают при достаточно большой скорости течения, при которой диффузия уже не в состоянии обеспечить подачу нужного для торможения движений понерхиост)) количества новерх-ностно-активного веидества. [c.627]

На рис. 270 приведены полярограммы раствора K I, снятые при разных скоростях течения ртути. На этих полярограммах видно появление и исчезновение ложной волны, вызванной загрязнениями в иепрокаленном КС1, при увеличении скорости течени-я ртути. [c.627]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология