Ложные максимумы

Отличие состоит в том, что вместо члена с обратной степенью, учитывающего короткодействующие силы отталкивания, используется экспонента. При этом особая надежда возлагается на то, что более обоснованная теоретически форма отталкивательной части потенциала улучшит всю модель. Это в свою очередь приведет к некоторому математическому усложнению расчетов и появлению ложного максимума на кривой потенциала при очень малых г, когда член г снова становится преобладающим. Однако ложный максимум соответствует очень высокой энергии взаимодействия, и его существование практически не имеет значения для любых расчетов свойств при обыкновенных температурах. Из математических соображений отталкивательная часть потенциальной кривой, начиная с области ложного максимума, заменяется потенциалом жестких сфер. При высоких температурах эта модель, очевидно, не чувствительна к поведению потенциальной кривой вблизи начала координат. В безразмерном виде потенциал ехр(—6) можно записать следующим образом [c.220]

Потенциал Букингема—Корнера. Этот потенциал иногда [79а] называется потенциалом ехр(—6,8). Он во многом сходен с потенциалом ехр(—6), но более сложен и при малых значениях г явно содержит ложный максимум. По существу рассматриваемый потенциал представляет собой обычную сумму экспоненциального члена короткодействующего отталкивания и первых двух членов, соответствующих дисперсионной энергии притяжения [c.221]

Потенциал Букингема—Карра—Коновалова. Этот потенциал является модификацией потенциала ехр(—6), причем ложный максимум, характерный для последнего при малых г, исключается более простым путем по сравнению с потенциалом Букин- [c.222]

Большинство веществ сильно поглощает вблизи 200 нм, но прозрачно для случайного света. Это при>водит к появлению в коротковолновой области ложных максимумов, обусловленных пропусканием и регистрацией случайного света. При данной длине волны ошибка, вызываемая таким излучением, увеличивается тем значительнее, чем сильнее поглощает растворитель. Например, если случайное излучение составляет 0,5% от общего излучения, а пропускание световых лучей через растворитель 10%, то ошибка будет 5%. [c.21]

В совокупности две рассмотренные характеристики определяют преимущество рентгеноструктурного анализа. Быстрая сходимость ряда Фурье электронографии обходится дорого из-за размытости максимумов в распределении паттерсоновского типа пропадают многие существенные детали, без которых расшифровка распределения часто становится невозможной. Наоборот, обрыв ряда Фурье, неизбежный в нейтронографии, приводит к значительным искажениям паттерсоновского распределения и к появлению в нем ложных максимумов, что также мешает выявлению структуры. Нейтронографический эксперимент в этом смысле более полезен на заключительной стадии исследования при уточнении уже найденных координат атомов. [c.127]

Ложные максимумы радиальных функций распределения. Наиболее существенной в определении структурных параметров жидкостей и аморфных тел является ошибка, возникающая из-за обрыва кривой интенсивности. Она может привести к возникновению ложных максимумов радиальной функции распределения, к изменению положения максимумов, их ширины и формы. Чтобы произвести количественную оценку этой ошибки, нужно знать функцию a(S) для заведомо известного распределения атомов. С этой целью воспользуемся уравнением (4.15), из которого следует, что [c.108]

Этот результат показывает, что если экспериментальную кривую интенсивности ограничить малыми значениями 5 акс> на кривой радиального распределения атомов кроме пика при R = R/ , соответствующего k-й координационной сфере, появляется ряд побочных (ложных) пиков, простирающихся в область расположения соседних пиков. Ложные максимумы располагаются почти симметрично по обе стороны от центрального максимума. Их положение находится по формуле [c.110]

А 1. Появление ложных максимумов по обе стороны от ис- [c.110]

Как видно из рисунка, побочные максимумы отвечают примерно этим же расстояниям. Ложные максимумы функции 4яЯ р(Я) с периодом А/ = 2,5я/5 акс могут появиться из-за неточности измерения интенсивности при больших углах рассеяния. Это всегда надо иметь в виду, поскольку ошибки измерения /(5) после умножения на 5 могут существенно исказить результаты. [c.111]

Поскольку экспериментально приведенную интенсивность М 8) определяют до конечного значения 8 , , , то пределы интегрирования от О до оо должны быть заменены пределами от О до 5 акс> что порождает ложные максимумы функции радиального распределения. Для уменьшения амплитуды этих максимумов вводят модифицирующую функцию ехр(—Ь 8 ). Уравнение для радиальной функции распределения перепишем в виде [c.136]

Так как /р мало изменяется с длиной волны, величина а особенно велика в тех областях спектра, где /м мало, т. е. мала эмиссия источника (границы спектрального диапазона). Кроме того, /м резко падает в тех случаях, когда велика оптическая плотность раствора сравнения (в методе дифференциальной спектрофотометрии, см. раздел 1.4). Обе эти опасности особенно реальны в дальней УФ-области (190—220 нм), где рассеянный свет может вызывать сдвиги максимумов поглощения, появление ложных максимумов и другие артефакты. [c.9]

Рассеянный свет может вызвать смещение максимума поглощения или даже появление ложных максимумов. В области более коротких длин волн щель приходится открывать больше, чем в длинноволновой области. В результате наблюдается искажение значений А, что приводит к появлению ложного максимума. [c.272]

Большую опасность представляет появление ложных максимумов— из-за неправильной оценки величины фона и искажений в результате возникновения так называемых волн обрыва [25, гл. 1 26]. [c.22]

Отметим, что термин максимум на кривой радиального распределения сам по себе является еще недостаточным для суждения о его реальности или ложности. Недостаточным является также и суждение о высоте максимума, ибо, во-первых, неясно, по отношению к какой линии эту высоту следует, оценивать, и, во-вторых, в целом ряде конкретных случаев нам удавалось наблюдать слабые реальные и сильные ложные максимумы. Поэтому при анализе кривых радиального. [c.85]

Первые три реальных максимума на кривой 4 в основном являются простыми, т. е, мало осложненными наложением ложных максимумов, Рассматривая их, мы получаем достаточное представление о естественной ширине реального максимума. [c.88]

Чтобы окончательно показать образование нового соединения или новой модификации и исключить возможность появления ложного максимума на кривой эманирования, требуется провести дополнительно рентгеноструктурные исследования. [c.770]

Влияние рассеянного света возрастает с уменьшением /о, т. е. в тех областях спектра, где мала эмиссия источника излучения или велика оптическая плотность раствора сравнения. Обе эти опасности особенно реальны в дальней УФ-области (190—220 нм), где рассеянный свет может вызвать сдвиги максимумов поглощения [41—44] или даже появление ложных максимумов [37, 45]. Механизм появления ложных максимумов в дальней УФ-области прост. Чем короче длина волны, тем обычно меньше эмиссия источника света, меньше прозрачность растворителя и, в соответствии с этим, больше величина а. Таким образом, чем короче длина волны, тем больше будет разность измеряемой оптической плотности В и истинного значения В. Даже если величина В при уменьшении длины волны возрастает, значение В может падать, что и приводит к образованию ложного максимума поглощения. Рассеянный свет может также вызывать раздвоение реальных максимумов поглощения в дальней УФ-области (рис. 1.2). Как положение таких ложных пиков, так и наблюдаемые при них м. к. э. чрезвычайно сильно зависят от концентрации раствора. Эта зависимость может служить для их распознания. [c.10]

При ламинарном потоке вследствие малых коэффициентов взаимной диффузии соединительные трубки (между камерой ввода и колонкой, между колонкой и детектором) и сам детектор (особенно с большим мертвым объемом) могут свести на нет достигнутое в колонке разделение [8—12]. Для неудерживаемых образцов и непористых носителей эти потери в разрешении больше и с уменьшением внутреннего диаметра колонки увеличиваются. Например, можно наблюдать ложный максимум на кривой зависимости высоты тарелки от линейной скорости подвижной фазы вместо линейно восходящей ветви, получаемой при измерении на надлежащем оборудовании [9]. С соединительными трубками внутреннего диаметра всего лишь 0,25 мм и длиной 20 см относительное уширение пиков может возрастать в 10 раз. С другой стороны, прибор ложно отражает разрешение намного лучше действительного [12]. Кроме того, аппаратура, часто используемая в стандартной высокоскоростной жидкостной хроматографии, измеряет все, что угодно, только не действительное разрешение внутри колонки [12]. [c.241]

Рис. 2.1. Общий вид потенциалов невалентных взаимодействий а — функция, не имеющая разрыва производных (пунктиром показан ложный максимум, характерный для потенциала 6-ехр) б — стенка бесконечной высоты При г г (потенциал жестких сфер).

Второй вариант структуры, выдвинутый позднее, изображен на рис. 150 в. Максимум А отвечает в этом случае не группе NH3, а атому азота роданидной группы, в максимуме В накладываются друг на друга атом азота и два атома углерода. Очевидно, что аммиачные группы (две из трех) в этом случае должны находиться над и под атомом никеля, повышая его координационное число до шести. Дальнейшее улучшение картины распределения плотности подтвердило правильность этого варианта структуры. Третье приближение был построено на основе знаков, рассчитанных по атомам Ni, Si, Sn, (NHg) , (NHg) , N1 и Nii четвертое—при учете всех атомов, включая атомы углерода Q и Си. Результат изображен на рис. 150,г. Ложные максимумы исчезли почти полностью, контуры максимумов стали более правильными. [c.510]

Амплитуды волн обрыва убывают по мере увеличения г обратно пропорционально квадрату Гд. Поэтому относительные высоты ложных максимумов невелики. Самый мощный из них скрывается в склонах основного пика, следующий составляет 0,03, а третий—0,007 от высоты главного максимума. Поскольку расстояния между атомами редко бывают меньше 2,0— 2,5 А, смещение максимумов вследствие обрыва ряда в трехмерном распределении практически отсутствует. [c.582]

В этом отношении интересны некоторые детали структурного исследования кристаллов витамина В12. Случайная арифметическая ошибка при переписывании координат одного из 96 атомов привела к возникновению максимума, отвечающего неверным координатам, и значительному ослаблению максимума, соответствующего истинному положению атома. Первый из них имел "/з> 3 второй /з ожидаемой для атома высоты. Очевидно, что при большем числе атомов на ячейку (и при выравнивании атомных номеров) ложный максимум был бы еще выше, а истинный еще слабее . Предельное значение N в 400—500 одинаковых атомов отвечает такой структуре, в которой истинный максимум практически сливается с фоном распределения. [c.616]

Приведенный расчет не учитывает возможности заострения максимумов за счет перехода от - к Fq или к U (стр. 429). Поскольку, однако, заострение сопровождается возникновением ложных максимумов, этот прием вряд ли может быть использован, когда число атомов в структуре приближается к предельному. [c.617]

Кривая на рис. 32 не везде проведена по точкам, имеются и откло-нрния, по нашему мнению, обусловленные допущениями, сделанными нами при построении этой кривой. Строго говоря, последнее допущение не всегда выдерживается. В частности, на север от Широтного Приобья мощность одновозрастных отложений, как правило, увеличивается. В этом же направлении растет отношение п/ф в нефтях, т.е. ухудшение генерационного потенциала ОВ в некоторой степени компенсируется увеличением мощности нефтематеринских отложений. Вероятно, именно этим обстоятельством объясняется появление "ложного" максимума в области значений п/ф 2-3, куда попадают нефти основных месторождений северных районов Тюменской области. [c.132]

Если корреляционная функция точно известна, то, используя ее, можно вычислить макроскопические свойства вещества.-Однако получить информацию о трехмерной структуре жидкой системы непосредственно из корреляционной функции не представляется возможным в силу ее одномерности. Главный метод исследования основной структуры заключается в построении структурной модели таким образом, чтобы рассчитанная по этой модели корреляционная функция соответствовала функции, определенной экспериментально. Этот метод широко используется для обычных жидкостей и особенно применим для нематической и холестерической структур, в которых не существует дальнего порядка. Однако он обладает и некоторыми недостатками. Кривая рассеяния определяется экспериментально только в ограниченной области значений вектора рассеяния 5, тогда как для выполнения фурье-преобразо-ваяия необходимо знать функцию рассеяния в бесконечной о.блас-ти значений вектора рассеяния. Кроме того, надо сделать поправки на нёкогерентность рассеяния и шумовой фон. Эти поправки могут привести к ложным максимумам парной корреляционной функции, которые в свою очередь можно неправильно интерпретировать на основе структурной модели. Тем не менее тщательные измерения дают полезные сведения о природе ближнего порядка.. Этот метод использовался Чистяковым [17] для анализа низкомолекулярных жидкокристаллических систем. Вайнштейн и Чистя- [c.23]

Недостатком потенциала Букипгема является неверное поведение при малых г потенциал имоет ложный максимум и приг->- О обращается в —со (рис. У.З). [c.223]

Рис. 1.2. Раздвоение ников (а) и появление ложных максимумов (б) под влиянием рассе.чнного света с ростом оптической плотности [46].

Как было показано Т. А. Крюковой [26], такой ложный максимум в работе Орлемана и Кольтгофа [27) был совершенно ошибочно интерпретирован как процесс полного восстановления воды, для объяснения которого этими авторами была развита специальная теория, противоречащая термодинамике. Для устранения ложных волн следует работать или с очень чистыми реактивами, свободными от самых ничтожных количеств поверхностноактивных веществ, или в присутствии весьма значительных количеств поверхностноактивных веществ, заметно адсорбирующихся при всех поте/щиалах, или же при очень больших скоростях капания, когда поверхность капли изменяется быстрее, чем на ней успевают адсорбироваться заметные количества поверхностноактивных веществ. [c.587]

Однако ни одна из подгонок экспериментальных данных в математические зависимости не обеспечила до сих пор точного предсказания длин волн в спектрах поглощения полиенов с длиной цепи более Юге. Коэффициенты экстинкции известны только д.ля первых пяти членов ряда, причем не доказано, увеличиваются они или уменьшаются при возрастании числа п сверх 5. К тому же неизвестны ЭСП модельных соединений для ППС, содержащихся в разложившемся ПВХ. Поэтому в настоящее время утверждать о строгом решении задачи отнесения полос в ЭСП полимерных продуктов на основе ПВХ. по-видимому, не следует. Не вполне правомерно полагать, что каждый максимум поглощения в ЭСП ПВХ, подвергнутого деструкции, соответствует пику индивидуального полиена с наибольшей Я.. Возможны случайные совпадения некоторых коротковолновых колебательных пиков, которые могут фактически давать ложные максимумы в ложном спектре. В частности, на расположение индивидуальных максимумов поглощения влияют различные факторы. Например, батохромное смещение полос в ЭСП определяется природой растворителя и связано с числом двойных связей, участвующих в сопряжении Существенное влияние на спектр оказывают заместители в макромо.т1екуле транс-изомеры поглощают нри больших длинах волн, чем цис-изомеры При изучении ЭСП частично дегидрохлорированного ПВХ на пленочных образцах наблюдался сдвиг максимумов поглощения в сторону больших длин волн по сравнению с ЭСП для растворов ПВХ По-видимому, в настоящее время имеет смысл присоединиться к боль- [c.149]

Иначе обстоит дело при анализе проекций электронной плотности. Первый гребень волны обрыва здесь тоже поглощается основным максимумом. Второй ложный максимум, находящийся на расстоянии 1,2 А, имеет высоту, в 24 раза меньшую высоты главного пика. При наличии атомов с резко различными атомными номерами даже такие небольшие колебания хода распределения р(г) могут привести к весьма. неприятным последствиям. Возьмем в качестве примера какое-нибудь нитрокомлексное соединение платины. По формуле (202) (стр. 603), высота максимума азота должна быть приблизительно в 18 раз ниже, чем максимум платины. Если атом азота проектируется на расстоянии 1,0—1,6 А от атома платины, то наложение ложного максимума может привести к весьма ощутимому искажению в координатах легкого атома. [c.582]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология