Потенциалы диффузионные нормальные

Потенциал относительно нормального водородного электрода С поправкой на диффузионный потенциал выражается уравнением [1] [c.3]

Из формулы (47) вытекает, что защитный потенциал является функцией pH раствора. Для морской воды значение pH приэлектродного слоя заметно не отличается от величины pH, характеризующего ее кислотность. Последнее утверждение можно дополнительно подкрепить тем соображением, что плотность защитного тока близка к предельной диффузионной плотности тока по кислороду и у поверхности металла скорость накопления гидроксильных ионов будет постоянна и невелика. Так как pH морской воды равен 8,3, то соответствующее значение защитного потенциала по нормальному водородному электроду сравнения будет равно [c.125]

Максимумы на полярограммах. При полярографировании очень часто на полярографических кривых возникают максимумы. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко спадает (рис. 43). достигая иногда значения предельного диффузионного тока (как показано пунктиром на рис. 43). Однако очень ча,сто переход максимального ток к диффузионному происходит постепенно, и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным. [c.151]

Так как нормальные потенциалы равны Е = Е и Е = Е — — = О, то для э. д. с. цепи без учета диффузионного потенциала получим [c.261]

Численное значение э. д. с. (без учета диффузионного потенциала на жидкостной границе) равно 0,34 в. Очевидно, это соответствует потенциалу одного только медного электрода в растворе с.активностью ионов меди, равной.единице. Иначе говоря, эта величина равна нормальному потенциалу медного электрода первого рода. [c.80]

Потенциал нулевого заряда фк серебряного электрода при комнатной температуре в 0,1 N растворе нитрата калия равен —0,05 в по отношению к нормальному водородному электроду и — 0,22 в по отношению к насыщенному каломельному электроду [185]. Серебро является более благородным металлом, чем ртуть, поэтому на фоне некомплексообразующих электролитов потенциал восстановления серебра на ртутном электроде более положительный, чем потенциал анодного растворения ртути (Е = +0,4в по отношению к нас. к. э.). Наблюдаемый на практике потенциал восстановления серебра в этих условиях относится к потенциалу анодного растворения ртути [162], т. е. истинный потенциал восстановления серебра на капельном ртутном электроде определить невозможно. При использовании в качестве анода донной ртути волна восстановления серебра начинается от нулевого значения приложенной э. д. с. В растворах нитратов и перхлоратов щелочных металлов диффузионный ток восстановления серебра хорошо выражен и пригоден для аналитических целей. [c.124]

Нормальные потенциалы. Ряд напряжений. Водородный электрод его идея и конструкция. Термодинамическая теория потенциала по Нернсту. Общее математическое выражение для э. д. с. гальванической цепи, для концентрационной цепи, для цепи с переносом. Исключение диффузионного потенциала. Амальгамные цепи. Окислительновосстановительные цепи. [c.111]

Эти уравнения являются обычными уравнениями химических цепей с переносом без учета диффузионного потенциала. Если измерения сделаны против нормального водородного электрода, т. е. ан+=1, получим обычное уравнение для потенциала металлического электрода [c.450]

Если при этом активность водородных ионов в одном полуэлементе известна и равна единице, т. е. если взять в качестве одного полуэлемента нормальный водородный электрод, то при температуре 25 °С рН= /0,059. Наличие диффузионного потенциала приводит к ряду осложнений. [c.469]

Непосредственно точное определение разности потенциалов между электродом и раствором соответствующего электролита, т. е. абсолютное значение собственного потенциала, в большинстве случаев затруднительно. Гораздо легче измерить разность потенциалов между двумя электродами, каждый из которых погружен в раствор соответствующего электролита. Если оба раствора соприкасаются, то они, если оставить в стороне небольшой скачок потенциалов на границе соприкосновения (так называемый диффузионный потенциал ), будут иметь один и тот же потенциал. Таким образом, разность потенциалов между электродами в случае, если активности ионов обоих растворов равны 1, дает непосредственно разность нормальных потенциалов. [c.50]

Однако после того, как достигается определенный (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий значению, отвечающему предельному диффузионному току. Сопоставление результатов поляризационных измерений на ртутных катодах с электрокапиллярными кривыми и кривыми дифференциальной емкости (снятыми до и после введения добавки) показали, что потенциал, при котором прекращается действие добавки, совпадает с потенциалом ее десорбции (рис. 83). Действие добавки оказывается при этом специфическим. Одна и та же добавка (или определенная комбинация добавок) в разной степени тормозит разряд различных ионов на ртутном катоде. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков и при электролитическом получении сплавов. [c.424]

Прежде чем перейти к сравнению рядов напряжений металлов в разных растворителях, следует отметить еще одно существенное обстоятельство при сравнении потенциалов электрода в двух разных растворителях. Если произвести измерение разности потенциалов двух электродов из одного металла в двух растворителях, то наблюдаемая величина 3. д. с. будет включать в себя скачок потенциала на границе раздела двух растворителей, т. е. межфазный потенциал. Величину межфазного потенциала не только нельзя вычислить теоретически, но, в отличие от диффузионного потенциала, ее нельзя и определить экспериментально, поскольку измеряемая в данном случае э. д. с. включает в себя разность нормальных электродных потенциалов и межфазный потенциал. Ниже мы рассмотрим некоторые попытки оценки последней величины. [c.74]

Пример 1. Нормальный потенциал меди при 25° С равен / о= -Ь 0,34 б, а цинка е1 = — 0,760 в. Вычислить для 18° С э. д. с. цепи без учета диффузионного потенциала [c.359]

Пример 3. Нормальный потенциал меди при 25°С равен си — + 0,34 в, а цинка = —0,760 в. Вычислить для 25°С э.д. с. цепи без учета диффузионного потенциала [c.252]

Обнаруженная М. А. Лошкаревь м адсорбционная поляризация проявляется в том, что при добавлении к раствору некоторых поверхностно-активных веществ (иапример, трибензиламина) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твердых катодах. Она становится, во-первых, меньше той, что наблюдалась до введения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от катодного потенциала. Однако после того как достигается определенный (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий зна-чеЕигю, отвечающему предельному диффузионному току. Сопоставление результатов иоляризационных измерений на ртутных катодах с электрокапиллярными кривыми и кривыми дифференциальной емкости (снятыми до и после введения добавки) показали, что потенциал, при котором прекращается дйствие добавки, совпадает с потенциалом ее десорбции (рис. 22.5). Действие добавки оказывается при этом специфическим. Одни и те же добавки или определенная их комбинация в разной степени тормозят разряд различных ионов на ртутном катоде. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков при электролитическом получении сплавов. [c.462]

Тогда е киол можно измерить как потенциал погруженного а раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возрастания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при из-МбНСНИИ ё кисл необходимо заполнять тем же растворителем, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энер- ии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как КЬ+ или Сз+. Энергия сольватации этих ионов мала и почти не меняется ири переходе от растворителя к растворителк . Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в 10 раз больше, а в безводном гидразине в 10 раз меньше, чем в во- [c.339]

Наряду с дальнодействующим прн поляризации ДЭС возникает и короткодействующее поляризационное поле, тесио связанное с диффузионным слоем. Изменение концентрации вдоль частицы (рис.. ХП.25, а,/О вызывает утолщение ДЭС (XII.21) и приводит к росту Ч) в нем (XII.2,3). Таким образом, вдоль квазиравновесного ДЭС потенциал ilii изменяется под влиянием диффузионного слоя и, следовательно, в нем, помимо компоненты поля, нормальной к поверхности, возникает тангенциальная составляющая поля. Тангенциальное поле, в соответствии с правилами электростатики, направлено в сторону убывания потенциала вдоль поверхности, как видно из рис. XIII. 26, т. е. против внешнего поля. Это поле локализовано в пределах ДЭС, так как оно пропорционально тангенциальной составляющей градиента потенциала ф(л), убывающего по экспоненциальному закону. Поэтому его следует именовать короткодействующим поляризационным полем, в отличие от поля, порождаемого ИДМ. [c.223]

Если сопротивление цепи достаточно велико, то по мере роста капли падение потенциала увеличивается и капля приобретает более положительный потенциал. В этом случае на I — кpивoй, получаемой на капле, в начале роста которой наблюдается нормальный диффузионный ток, в результате возникновения движения поверхности капли может появиться скачок тока, соответствующий максимуму. Этим можно объяснить, например, форму I — -кривых, которые наблюдал Брдичка [22], а также гистерезис полярографических максимумов. Если полярографическую катодную кривую регистрировать в обратном направлении, т, е. уменьшая накладываемый катодный потенциал, то 7 на площадке диффузионного тока будет меньше, чем в области максимума, а следовательно, и появление максимума будет происходить при более низком накладываемом напряжении, чем ири прямом направлении поляризации. [c.420]

Гутманн и Шёбер [4] для отделения неводного растворителя от электрода сравнения, содержащего воду, рекомендуют специальную мембрану (стеклянная пористая перегородка, наполненная жидким стеклом), которая имеет незначительное омическое сопротивление и по крайней мере в течение 24 час препятствует заметному смешению водной и неводной фаз. Плесков [5] предложил метод нахождения значений нормальных потенциалов, не содержащих ошибки, обусловленной появлением диффузионного потенциала. Он исходил из предположения, что ионы НЬ и Сз" " практически не сольватируются и значения их нормальных потенциалов в большинстве растворителей равны между собой. Влчек [6] распространил эти представления на область полярографических исследований. Однако так как во многих средах очень трудно определить значения гютенциалов полуволн ионов рубидия и цезия, то в качестве потенциала сравнения он [б] предлагает использовать величину потенциала полуволны восстановления ионов калия, для которого, как предполагали, также характерна незначительная степень сольватации. [c.437]

Область диффузионного тока восстановления элементарного иода (рис. 21, кривая 3) располагается при потенциалах, лишь немного более отрицательных, чем нормальный потенциал системы h/2I ( + 0,54 в) следовательно, титрование того или иного веше-ства по току восстановления иода возможно при любом потенциале, меньшем, чем +0,54 в. Практически, однако, удобнее проводить титрование при +0,2 в, так как при более отрицательных потенциалах могут наблюдаться высокие начальные токи (например, при использовании сильнокислого фона), обусловленные процессом выделения водорода. По току восстановления элементарного иода можно оттитровать, например, мышьяк (V) или селен (IV) иодидом калия. Однако, для того чтобы реакция между этими веществами прошла до конца во время титрования, необходимо создать сильнокислую среду [c.74]

С табличными значениями нормальных потенциалов систем u +/ u и AgVAg, а восстановление золота (III) происходит при несколько более отрицательных потенциалах, чем термодинамически вычисленная величина Eq системы Au +/Au, которая составляет+ 1,50 в. Это следует связать с тем, что для снятия полярограммы золота (III) в качестве исходного реактива использовалась золотохлористоводородная кислота, т. е. вещество, в котором золото находится не в виде простого иона Аи +, а в виде комплексного — Au ir. Из сопоставления кривых рис. 25 вытекает практически важное следствие если потенциал индикаторного электрода будет установлен около +0,1 в, то все три иона — и медь (II), и серебро, и золото (III) — смогут восстанавливаться если же установить потенциал + 0,4 в, то ионы меди восстанавливаться не смогут, тогда как ионы серебра и золота будут давать диффузионный ток восстановления. Этот факт позволяет проводить титрования, связанные с восстановлением ионов серебра (или золота), в присутствии меди без какого-либо влияния с ее стороны (см. гл. II). Из рис. 25 следует, что при потенциале +0,8 в будет исключено уже и вое становление иона серебра, а золото при этом потенциале дает диф фузионный ток. Следовательно, проводя титрование при +0,8 в можно совершенно исключить влияние ионов серебра, меди и дру гих менее электроположительных металлов (ртути, висмута, евин ца и т. д.), чем золота, на диффузионный ток его трехвалентного иона. [c.81]

Ток заряжения является, основной частью остаточного тока и тем больше, чем выше потенциал, наложенный-на каплю. На по-лярограммах этот ток обусловливает вместо нормальных горизонтальных участков более или менее наклонные участки (рис. 9.3). Величина емкостного тока порядка 10- А и при определении ма--лых концентраций его величина становится соизмеримой с величиной диффузионного тока полярографические волны становятся настолько малыми, что емкостный ток их деформирует. Емкостный ток стремятся уменьшить применением специальных компенсаторов, которыми снабжаются всё полярографы. С помощью компенсатора через гальванометр направляют ток, обратный по направлению емкостному, при этом достигается частичная компенсация емкостного тока. Новые методы полярографци, такие, как дифференциальная, осциллографическая и переменнотоковая, позволяют значительно уменьшить мешающее влияние емкостного тока и увеличить чувствительность определения. [c.144]

Остеръюнг и Христи [158] попытались теоретически сравнить инверсионную импульсную полярографию на пленочном ртутном электроде с инверсионной полярографией постоянного тока на том же электроде. С этой целью они решили-диффузионную задачу для тока обратимого электрорастворения деполяризатора в инверсионной нормальной импульсной полярографии на пленочном ртутном электроде. Аналогичная задача для инверсионной полярографии с линейной разверткой потенциала при электрорастворении была решена Де Вризом [164]. В [158] получено интегральное решение задачи и проанализированы два его приближения. [c.117]

Потенциалы отнесены к нормальному каломельному эдектроду в хлористом калии и исправлены на величину диффузионного потенциала жидкостного соединения. [c.31]

Реакция диспропорционирования. Как известно, ртуть обладает двумя валентными состояниями, причем двухзарядные ионы ртути возникают в результате реакции диспропорционирования. Эти ионы имеют тенденцию к образованию комплексов. Следовательно, на каломельном электроде стремятся установиться два различных потенциала. В только что изготовленной полуячейке (Hg/Hg2 l2/H l) тепловое и прочие равновесия (диффузионное, адсорбционное и т. д.) устанавливаются с нормальной скоростью, а потенциал ячейки достигает через [c.137]

N-Метилформамид. Свойства формамида и N-метилформамида, определяющие строение двойного слоя, сходны, как показывают кривые емкости, опубликованные Дамаскиным и Поваровым [9] и приведенные на рис. 18. Как и в формамиде, широкий горб на кривой емкость — потенциал появляется в интервале от —0,95 до —1,05 В (относительно водного нормального каломельного электрода), где заряд поверхности электрода составляет приблизительно — 8 мкКл/см . Наибольшая температурная зависимость (рис. 19) наблюдается в области горба так же, как в воде и формамиде. Температурный коэффициент —0,06 мкФ/см7град вблизи горба несколько больше, чем для формамида. Появление горба емкости на отрицательно заряженной поверхности электрода Дамаскин и Поваров связывают с переориентацией диполей растворителя, имеющих сильную, преимущественно отрицательную (относительно металла) ориентацию. Однако потенциал максимума электрокапиллярной кривой, приведенный для 0,1 М раствора КС1, равен —0,41 В (относительно водного нормального каломельного электрода), что отвечает значительному сдвигу в сторону положительных потенциалов по сравнению с водными растворами и предполагает преимущественно положительную ориентацию. Такое несоответствие трудно разрешить. Адсорбция N-метилформамида из водных растворов [7, 69] также предполагает преимущественно положительную ориентацию, хотя адсорбция и, возможно, ориентация изменяются под действием воды, как показано, за счет возросшей по сравнению с формамидом прочности адсорбции. Электрокапиллярные кривые для смесей N-метилформамид — вода, опубликованные Дамаскиным и Ивановой [7, отражают существенный положительный сдвиг максихмума электрокапиллярной кривой только для 10% N-метилформамида (рис. 17). В таких разбавленных растворах неопределенность, обусловленная изменением диффузионного потенциала, должна быть минимальной. Максимальная адсорбция N-метилформамида, о чем свидетельствует максимальное снижение емкости на рис. 16, происходит на отрицательно заряженной поверхности электрода, что также предполагает наличие положительно ориентированного диполя. [c.106]

Большая работа по исследованию влияния растворителей на потенциалы цепей без переноса — метода, характеризующегося отсутствием диффузионного потенциала и поэтому широко применяемого для определения многих характеристик растворителей и растворов, проделана советскими учеными [772]% Однако, по мнению Измайлова и Ивановой [773], в настоящее время ученые располагают еще крайне недостаточными данными о значениях нормальных потенциалов гальванических цепей в неводных растворах. Еще более резко мнение Стрелоу [770], считающего, что по сравнению с электрохимией водных растворов электрохимия неводных находится и в экспериментальном, и в теоретическом аспекте в эмбриональном состоянии. [c.234]

Потенциометрическое титрование. С помощью потенциометрич. титрования можно решать задачи как аналитич., напр, определение концентрации каждого из нескольких веществ, присутствующих в растворе, так и физико-химич. определение кажущихся констант диссоциации слабых к-т и оснований, констант нестойкости комплексов, произведений растворимости, нормальных окислительных потенциалов. Все эти величины называются кажущимися потому, что при их расчете не принимаются во внимание коэфф. активности ионов и погрешность измерения за счет диффузионного потенциала. В зависимости от типа реакции методы потенциометрич, титрования подразделяются по типам реакций на осаждение, комплексообразование, окисление и восстановление, а также на алкалиметрию и ациди-метрию. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология