Поверхностно-активные вещества в присутствии электролита

Полярографическую волну, подчиняющуюся уравнению (5.15), называют обратимой она имеет характерную крутизну (скорость подъема). В полулогарифмических координатах наклон прямой Е — 1я[(г д. пр — /)//] равен ЯТ/пР, что позволяет определить число электронов, принимающих участие в реакции. Наличие обратимости электродного процесса, определяющее возможность получения обратимой полярографической волны, важное обстоятельство для аналитика, поскольку во многих случаях, особенно в различных модификациях полярографического метода, только для обратимого процесса можно получить сигнал тока, имеющий аналитическое значение. Таким образом, важной составляющей подготовки к проведению полярографического определения нового соединения, или известного вещества в новых условиях (другой растворитель, другой фоновый электролит, присутствие поверхностно-активных веществ), является установление наличия обратимости процесса. [c.276]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

На размеры газовых пузырьков и газонаполнение может сильно влиять присутствие поверхностно-активных веществ в электролите или в воде, поступающей на питание электролизеров. [c.55]

На рис. 5 показана зависимость размера пузырьков от величины краевого угла по данным Кабанова и Фрумкина На величину пузырьков могут оказать влияние поверхностно-активные вещества, присутствующие в электролите. Кроме того, существенную роль играют и другие факторы — [c.30]

Поверхностное натяжение изменяется в зависимости от потенциала электрода. Наибольшие размеры пузырьков наблюдаются при потенциале электрода, близком к потенциалу нулевого заряда. При этом краевой угол смачивания имеет максимальное значение (рис. 1-6). Размеры газовых пузырьков зависят от краевого угла смачивания в момент отрыва пузырька от электрода [91 ]1 На размеры газовых пузырьков и газонаполнение может сильно влиять присутствие поверхностно-активных веществ в электролите. [c.32]

На рис. 43 показаны результаты опытов по раздельному и совместному осаждению олова и меди в присутствии добавок поверхностно-активных веществ и без них. При сравнении кривых, представленных на рисунках аж б, видно, что олово в присутствии добавок поверхностно-активных веществ в электролите выделяется так же беспрепятственно, как и в чистом растворе, т. е. поверхностно-активные вещества не влияют на скорость выделения [c.66]

Экспериментальные данные показывают, что зависит от pH раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, наличия в электролите поверхностно активных веществ. Влияние всех этих факторов сказывается на константе а, изменяя ее величину. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. [c.308]

Некоторые металлы, особенно металлы группы железа, адсорбируют во время их электроосаждения из водных растворов большое количество водорода. Количественные соотношения, в которых разряжаются катионы металла и водорода на катоде, а также в которых водород задерживается в осадке, зависят в значительной степени от условий электролиза. Влияют такие факторы, как температура,концентрация водородных ионов, плотность тока и присутствие в электролите поверхностно-активных веществ. С другой стороны, присутствие водорода в осадке сильно влияет на структуру и свойства металла. [c.75]

Второй вариант. Определение выхода по току цинка в зависимости от присутствия в электролите примесей и добавок поверхностно активных веществ. [c.103]

Структура катодного осадка цинка, получаемого из рассматриваемого электролита, значительно улучшается в присутствии добавок коллоидных и поверхностно-активных веществ, введенных в электролит. Наиболее эффективно влияют добавки столярного клея, желатины и тиомочевины. [c.562]

Опыты начинают с измерения равновесного потенциала, в постоянстве которого убеждаются в течение 5—10 мин. При определении равновесного потенциала следует предварительно освободить электролит от растворенного в нем кислорода. В первом варианте исследуют изменение катодной поляризации во времени при плотностях тока на катоде 3, 6 и 9 мА/см потенциал измеряют каждые 10 с в течение 1 мин. Вначале измеряют скорость изменения катодного потенциала в растворе без добавок, а затем в присутствии поверхностно активных веществ. По окончании опытов с одним ме- [c.250]

Если причина водородного перенапряжения заключается в замедленной стадии молизации, то металлы, поглощающие водород (Р1, Рс1, Ре, N1, Со, Та и др.), должны обладать наименьшим перенапряжением. Это справедливо, если сопоставить металлы железной группы, легко поглощающие водород, со ртутью или цинком, на которых перенапряжение значительно выше. Однако это не оправдывается для тантала. Тантал поглощает водород в значительно больших количествах, чем металлы железной группы, в то же время перенапряжение для разряда ионов водорода на нем очень велико. Экспериментальные данные показывают, что Т)Н2 зависит от pH раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, содержания в электролите поверхностно активных веществ. Все эти факторы изменяют величину константы а. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. [c.349]

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) как органического, так и неорганического происхождения на поликристаллическом осадке происходит избирательно, поскольку различные грани кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией. Торможение (ингибирование) роста одних граней, на которых адсорбировано вещество, и ускорение роста других, свободных, граней вызывает изменение характера роста кристалла и структуры образующегося осадка. ПАВ, специально вводимые в электролит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов. Так, органические вещества молекулярного типа адсорбируются преимущественно вблизи потенциала нулевого заряда, катионного типа при отрицательных зарядах поверхности, т. е. в области потенциалов отрицательнее потенциала нулевого заряда, а анионного типа (например, анионы сульфосоединений) — на поверхности, заряженной положительно, т. е. в области потенциалов положительнее потенциала нулевого заряда. Сопоставление области адсорбции органического вещества с его влиянием на электрохимические и структурные характеристики в процессе электроосаждения позволяет установить природу его адсорбционного действия. [c.335]

Под влиянием деэмульгатора изменяются адсорбция ингибитора на металле и его коллоидные свойства. Как упоминалось выше, присутствующие в электролите углеводороды выступают в роли переносчиков нерастворимого в воде ингибитора, молекулы которого ориентированы на поверхности углеводородных мицелл углеводородной цепочкой в их внутреннюю часть, а полярной группой — в объем электролита. Если в электролите присутствует другое поверхностно-активное вещество, например деэмульгатор, то происходит адсорбция его молекул на поверхности раздела фаз. В результате взаимодействия полярных групп ингибитора и адсорбированных молекул деэмульгатора происходит блокирование ингибитора и он теряет возможность адсорбции на поверхности корродирующего металла. [c.346]

Магнитные свойства покрытий и их структура связаны с присутствием в электролите поверхностно активных веществ [63 ]. Добавление в сернокислый электролит 0,2 Пл тиомочевины приводит к уменьшению содержания железа в осадке от 92 до 5% и снижению коэрцитивной силы от 5,0 до 0,5 э. [c.233]

Присутствие в электролите веществ, могущих специфически адсорбироваться поверхностью электрода, меняет характер электрокапиллярной кривой. Адсорбция поверхностно-активных веществ совершается самопроизвольно и, следовательно, работа этого процесса положительна. Поэтому адсорбция уменьшает поверхностную энергию адсорбента, т. е. уменьшает межфазовое натяжение. Снижение межфазового натяжения зависит от природы адсорбента (электрода) и адсорбируемого вещества, а также, в известных пределах, от его концентрации. [c.370]

Существенное влияние на кинетику реакций выделения металлов оказывают добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ). Как правило, в присутствии ПАВ скорость реакции катодного восстановления металла уменьшается. Весьма своеобразное действие могут оказывать ПАВ, если их вводить в раствор не в отдельности, а в совокупности. Так, если ввести в электролит для катодного осаждения олова а-нафтол, то на поляризационной кривой появляется при очень низких плотностях тока площадка предельного тока (кривая 2, рис. 12.1). Дальнейшее повышение плоТ ности тока происходит при значительно более отрицательных потенциалах. При добавлении к а-нафтолу желатины ингибирующее действие добавок на катодный процесс усиливается. [c.325]

Образования складчатого типа в основном появляются с увеличением толщины осадка как результат развития слоистого типа осадков. Образование осадков блочного и складчатого типа обычно связано с присутствием в электролите примесей и поверхностно-активных веществ. [c.33]

Интересно отметить, что действие поверхностно-активных веществ на внутренние напряжения не зависит от природы осаждаемого металла [31] одни и те же поверхностно-активные вещества при осаждении различных металлов вызывают практически один и тот же эффект. Так, внутренние напряжения в осадках никеля в присутствии 0,15 г/л тиомочевины значительно выше, а в присутствии 5 г/л дисульфонафталиновой кислоты ниже, чем в осадке, полученном в чистом электролите. Аналогичные явления наблюдаются также при электроосаждении меди в присутствии тех же добавок (рис. 67) добавки 0,005—0,025 г/л тиомочевины также увеличивают, а добавки 0,5 г/л нафталиндисульфокислоты уменьшают внутренние напряжения rto сравнению с осадком, полученным в чистом электролите. Таким образом, видно, что добавка, увеличивающая внутренние напряжения осадков никеля, также увеличивает внутренние напряжения осадков меди. [c.137]

Для того чтобы установить истинную зависимость перенапряжения от плотности тока, следует снимать поляризационные кривые с такой скоростью, чтобы изменение поверхности электрода за время снятия кривой было ничтожно мало, иначе это может привести к ошибочным результатам [15]. Поляризационные кривые мон но снимать разными способами, в частности быстрым методом (гальванокинетическим) [22 и методом измерения истинной плотности тока при введении в электролит различного рода поверхностно-активных веществ. Экспериментальные данные, полученные этими методами, представлены на рис. 12. Как видно иа рисунка, зависимость перенапряжения серебра от плотности тока, полученная разными способами, полностью совпадает 123]. Это показывает, что в случае осаждения серебра при введении поверхностно-активных веществ не обнаруживается поляризационный эффект, связанный с присутствием адсорбированных молекул на растущей части поверхности кристалла. [c.27]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1-1 валентного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает "п примерно на 55—58 ж. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1-1 валентной соли. Соединения с поверхностно-активными анионами оказывают наибольшее влияние на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, напротив, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей [c.355]

Наиболее характерным электрохимическим свойством поверхностно активных веществ в электролите является повышение катодной поляризации при отаждении металлов, в результате которой уменьшаются размеры кристаллов катодного осадка и наблюдается более равномерное распределение покрытия на поверхности зделия. Устано влено, что положительное влияние на качество покрытия оказывают только определенные поверхностно активные вещества, взятые лишь в определенных концентрациях. В противном случае их присутствие в электролите бесполезно, а иногда даже вредно. [c.151]

Этап И. Установить природу поверхностно-активных веш еств по форме электрокапиллярной кривой. Для этой кривой в поверхностно-неактивном электролите и при введении катионоактивного соединения определить (обозначим как и е =,о)- По электрокапиллярной кривой, полученной в присутствии поверхностно-активных веш.еств молекулярного типа, найти nge - , т. е. значение потенциала, до которого возможна адсорбция поверхностно-активных веш,еств. С учетом HgSyv и найти для каждого из предложенных металлов. Сопоставляя и е,(, выбрать процесс, на протекание которого будет влиять рассматриваемое поверхностно-активное вещество. [c.110]

Введение поверхностно-активных веществ и коллоидов в электролит резко изменяет характер электрокристаллизации металла. Адсорбируясь на поверхности катода, поверхностноактивные вещества создают затруднения для проникновения разряжающих ионов металла, повышая энергию активации. Это приводит к значительному увеличению поляризации и, как следствие, к образованию мелкокристаллической структуры. Такие металлы, как олово, свинец, кадмий, которые при выделении на катоде из растворов их простых солей образуют игольчатые, не связанные между собой отдельные кристаллы, в присутствии повархностно-активных веществ образуют компактные плотные слои металла, обладающие высокими антикоррозионными защитными свойствами. В ряде случаев даже при не очень значительном увеличении поляризации поверхностно-активные вещества способствуют формированию мелкокристаллической структуры. [c.365]

Голубчик Е. М., Скалозубов М. Ф. Некоторые особенности прямого (Меднения стали в кислом сульфатном электролите в присутствии поверхностно-активных веществ. — В кн. Исследов. в обл. гальванотехники, Новочеркасск, 1965, с. 53—61. [c.405]

Очень часто диспергированные в углеводород ной среде водорастворимые щгибиторы коррозии не могут разрушить защитные пленки маслорастворимых ингибиторов коррозии (даже в присутствии воды). Частицы водорастворимых ингибиторов или обволакиваются поверхностно-активными веществами масел и смазок, например, мылами или сульфонатами, или включаются вместе с водой в их мицеллы. В таком состоянии водорастворимые ингибиторы перестают растворяться в электролите, теряют активность и превращаются в абразивные механические примеси, ухудшающие свойства топлив, масел или смазок. [c.109]

Введением поверхностно активных веществ, затрудняющих осаждение боле е благородного компонента, можно также сбли- зить потенциалы разряда металлов и осадить сплавы, например, меди и олова в присутствии фенола [147], меди и свинца при введении в электролит тиомочевины [148J. Потенциалы разряда ионов металлов могут сближаться при повышении плотности тока также в растворах простых солей, если поляризация положительного металла выше, чем отрицательного, что наблюдается при со-осаждении металлов группы железа с марганцем и цинком, свинца с таллием и др. [c.41]

В этих условиях электрод ведет себя как идеально поляризуемый, а импеданс ячейки равен Хц = Вд — у/соСд. Постоянство Лз и Сз в достаточно широком диапазоне частот является главным критерием соответствия условий эксперимента сделанным предположениям. Если это постоянство не соблюдается, то, очевидно, либо конструкция ячейки выбрана не удачно и имеют место эффекты, обусловленные неравномерным распределением тока, обсуждавшиеся во второй главе, либо электрод на самом деле не является идеально поляризуемым. Последнее может быть связано, например, с загрязнением электролита поверхностно-активными веществами, или с тем, что в избранном интервале потенциалов ионы фона не являются электрохимически индифферентными, или, наконец, с присутствием в электролите неучтенных электрохимически-активных веществ (например, растворенного молекулярного кислорода, продуктов коррозии металла электрода и т. п.). Разумеется, при таких условиях независимое определение Вд и Сд становится невозможным. [c.107]

Осадки кадмия были получены из раствора 64 г/л G ISO4 7з Н2О + 33 г/л (NH ) , 804 + 28г/лА12(304)з- 18Н20,рН = 3,8(1). При исследовании действия переменного тока в присутствии поверхностно-активных веществ использовался тот же электролит с добавками либо 10 г/л декстрина (II), либо 0,5 г/л желатины (III). [c.415]

Видно существование глубокой связи между кинетикой анодного синтеза хлорной кислоты и состоянием поверхности платинового анода при его поляризации до высоких потенциалов. Это не является удивительным, поскольку в обоих случаях процесс окисления сопряжен не только с пере- зарядкой хлора, но и с присоединением к нему нескольких атомов кислорода, т. е. с существенным изменением кислородного баланса молекулы, а в таких процессах, как уже отмечалось [32], кислород, как правило, поступает из поверхностных кислородных соединений. Их потребление и регенерация при синтезе НСЮ из lg или С1 окажутся более интенсивными, чем в отсутствие этих способных окисляться веществ, и, кроме того, несколько иными по характеру, чем при анодном образовании сложных димерных продуктов типа HaSaOg или хлорного ангидрида I2O7. В этой связи понятно, что при наличии в электролите иона-деполяризатора скорость раскисления поверхности значительно больше, чем при окислении на электроде нейтральной молекулы, обладающей сильными окислительными свойствами. Иными словами, среднее время жизни реакционноспособного поверхностного кислорода в первом случае должно быть меньше, чем во втором, а это приводит к выводу о том, что и прочность связи его с поверхностью должна быть ниже, а его активность в электрохимических реакциях (в том числе и в реакции выделения Og) — выше, так что скорость всех анодных процессов в присутствии С1 должна быть выше, что полностью согласуется с экспериментом (рис. 18). [c.151]