Период капания влияние потенциала

Накладываемый потенциал. Из уравнения Ильковича хоро-шо видно, что на величину диффузионного тока оказывает влияние период капания т. Скорость капания в значительной степени зависит от накладываемого потенциала, в связи с чем прш изменении потенциала катода следует ожидать и изменения диффузионного тока. Это необходимо учитывать, когда на полярограмме наблюдается несколько волн. При расчете, например,, числа электронов п, участвующих в электродной реакции, необходимо использовать то значение периода капания, которое имеет место при потенциале замера предельного тока. [c.17]

Дезактивация промежуточного продукта (случай, которому соответствует неравенство К > К) вызывает уменьшение крутизны волны, иногда — разделение ее на две ступени. Дезактивация конечного продукта (К < К), наоборот, приводит к увеличению крутизны волны вплоть до значения, отвечающего полностью обратимой волне (рис. 190). Сделать выбор между тем или иным механизмом протекания процесса можно по характеру зависимости потенциала полуволны или АЕ = 1/4 — 1/2 от периода капания, температуры, состава раствора (влияние изменения этих факторов на, процессы, протекающие по различным возможным механизмам [150]). Для потенциала полуволны справедливо соотно- [c.375]

Период капания < не зависит от свойств раствора, в который погружен капилляр однако этот период изменяется под влиянием величины потенциала электрода. Сначала с увеличением отрицательного потенциала значение t возрастает, т. е. ртуть капает все медленнее. Однако, начиная приблизительно с —0,56 в и при более отрицательных потенциалах величина I уменьшается, т. е. ртуть капает быстрее. [c.214]

В этом уравнении й —константа скорости гетерогенной прямой реакции в уравнении (25) при нормальном потенциале Ео системы fei — та же константа скорости при потенциале Е а — коэффициент превращения, который является мерой влияния потенциала на скорости прямой и обратной реакций — период капания. Из этих уравнений можно вычислить значение ki. [c.245]

Этот метод дает такие же результаты, как и постояннотоковая полярография с использованием приема сравнения токов с тем исключением, что здесь нет дополнительных сложностей в связи с влиянием периода капания. Он отличается от вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала тем, что временной параметр эксперимента в известных пределах определяется уже не столько скоростью развертки, сколько значением т. Очевидно, если т очень велико (равно периоду капания), а АЕ — мало, то этот эксперимент будет подобен постояннотоковой полярографии с КРЭ. Если, однако, т бесконечно мало, то развертка превратится в прямолинейную и временной фактор будет определяться скоростью изменения Л или скоростью развертки. В реальных условиях эксперимент выполняют в условиях, когда т мало, так что форма г— -кривых приближается к той, которая характерна для вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала. На рис. 5.21 дан пример ступенчатых вольтамперограмм. [c.378]

Обратимый переменнотоковый электродный процесс на основной частоте типа к+пе Ъ характеризуется и некоторыми другими особенностями. Потенциал пика и форма волны не должны зависеть от концентрации и периода капания. Отсутствие зависимости Ер и формы волны от этих переменных само по себе не является однозначным признаком обратимости, но, как будет показано, форма волн некоторых квазиобратимых процессов и процессов, сопровождающихся явлениями адсорбции и химическими реакциями, часто существенно зависит от периода капания. Поэтому исследование влияния периода капания на форму и положение волны иногда может быть весьма полезным для подтверждения характера электродного процесса. [c.437]

Как известно, природу токов можно исследовать с помощью измерения полярограмм при постоянном, не зависящем от потенциала,периоде капания т. Исследование зависимости тока от периода капания успешно используется для выявления влияния посторонних поверхностно-активных веществ на кинетику электродных процессов [3] и для изучения природы токов [4—6]. [c.212]

Однако физический смысл зависимости тока от потенциала, выражаемый уравнением (45), совсем иной, чем в случае (43). Уравнение (45) показывает влияние потенциала электрода на скорость электродного процесса, поэтому значение 1/, зависит от константы скорости переноса электрона k, периода капания электрода t и коэффициента диффузии деполяризатора D [c.51]

Поэтому при условиях, в которых справедливо уравнение, учитывающее сферичность диффузии, потенциал полуволны должен зависеть от характеристик капилляра. Штрелов и Штакельберг [23] наблюдали сдвиг Е / при изменении характеристик капилляра, но величина этого сдвига была больше теоретической. Мицка [21 ] изучал отдельно влияние ти обнаружил, что /2 не зависит от периода капания. При увеличении скорости вытекания в случае Т1 + и 2п + происходит сдвиг потенциала полуволны в сторону положительных потенциалов в соответствии с уравнением (54), однако величина сдвига и в этом случае превышает рассчитанную по уравнению (54). Этот сдвиг Мицка [21 ] объясняет конвекцией внутри капли, которая делается заметной при больших скоростях вытекания. Конвекция приводит [c.123]

Временная шкала метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в неперемешиваемых растворах определяется скоростью развертки. Поэтому результаты можно понять, исходя из аналогии с постояннотоковой полярографией с учетом влияния в ней периода капания. Так, чем короче период капания в полярографии, тем более необратим электродный процесс, т. е. волна становится более растянутой и дальше отодвигается от Е°. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала чем больше скорость развертки, тем более необра- [c.357]

В гл. 4 показано, что использование малых периодов капания (скоростная полярография) расширяет область аналитического применения волн, осложненных процессами адсорбции или образования пленки. Статьи Кантерфорда и Остерьянга [22, 23], посвященные анодным процессам, включая образование соединений ртути, иллюстрируют, что такое же улучшение формы волны достигается и в нормальной импульсной полярографии, но не в дифференциальной. Это может быть обусловлено уменьшенной временной шкалой и небольшими временами электролиза как для метода постояннотоковой полярографии с малым периодом капания, так и для импульсного метода. Нормальный импульсный метод, в котором зависимость налагаемого потенциала от времени такова, что процесс электролиза протекает периодически, как будет показано позднее (при обсуждении работы стационарных электродов), является идеальным для сведения к минимуму нежелательных влияний не- [c.401]

На рис. 6.16 показано влияние искажения, вызванного постоянным током потенциал пика слегка смещается в отрицательную область, и ток пика увеличивается. Это искажение возрастает при уменьшении амплитуды импульса и при увеличении отношения tm ip Последняя особенность метода означает,, что постояннотоковое искажение может быть весьма резко выраженным при коротких периодах капания, как это было недавно продемонстрировано Бондом и Грабаричем [32]. [c.410]

Производные импульсные полярограммы свободны от искажений, характерных для производных постояннотоковых полярограмм. Однако дифференциальный импульсный метод еще лучше, и он доступен. Видимо, поэтому производный импульсный вариант почти не используется. Если же необходимо применить очень малые периоды капания в импульсной полярогра-4)ии с тем, чтобы использовать более быстрые скорости развертки потенциала, то эффекты фарадеевского искажения, описанные ранее в этой главе, ограничивают применение дифференциального импульсного метода. Поскольку нормальный импульсный и псевдопроизводный импульсный методы таким искажениям не подвержены, то при очень малых периодах капания псевдопроизводный метод, безусловно, лучше, чем дифференциальный вариант [43]. Нежелательные явления, связанные с адсорбцией, также могут быть устранены методом псевдопроизводной импульсной полярографии [43], и именно в этой связи следует ожидать основного применения метода. Уменьшение влияния адсорбции может быть весьма успешно осуществлено со стационарными электродами, как это описано в следующем разделе, посвященном очень близкому методу дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом. [c.419]