Осложнение электродных процессов химическими реакциями

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

В книге рассматриваются электродные процессы, осложненные приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями. В полярографии подобным процессам соответствуют кинетические и каталитические волны. Особое внимание уделено механизму и кинетике процессов, включающих реакцию протонизации. Такого рода электродные цроцессы характерны для электровосстановления органических веществ. Рассмотрено влияние строений двойного электрического слоя и адсорбции компонентов реакции на кинетику электродных процессов. Показано, как из полярографических данных могут быть вычислены константы скорости быстрых протолитических реакций. [c.2]

Волны и пики на вольтамперограммах обычно отличаются по форме от кривых, которые описываются соответствующими теоретическими уравнениями. Искажения могут быть вызваны присутствием в растворе электроактивных примесей и другими причинами. К последним относят ток заряжения, адсорбцию определяемых компонентов, продуктов электрохимической реакции и присутствующих в растворе органических веществ на поверхности, электрода, эффекты двойного слоя, полярографические максимумы, осложнения электродных процессов в результате протекания химических реакций, омическое падение напряжения и др. [c.438]

Для получения уравнений / — ф-кривых для электродных процессов, осложненных химическими реакциями, применялись два метода 1) метод, в котором используются представления о реакционном слое [27, 28] 2) метод, заключающийся в решении уравнений второго закона Фика с кинетическими членами, учитывающими протекание химических реакций в приэлектродном слое [29]. Более точным является второй метод, получивший в настоящее время широкое распространение. Этим методом и были получены уравнения для концентраций деполяризатора при проведении процесса в условиях хронопотенциометрии. [c.20]

ОСЛОЖНЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ [c.48]

В работе [137] приведен пример применения уравнения (4-59) к изучению химических реакций, следующих за электродным процессом. В работе [19] рассмотрена хронопотенциометрия с реверсом тока для электродного процесса, осложненного необратимой последующей химической реакцией. [c.98]

Рассмотрим закономерности электродных процессов, осложненных химическими реакциями. Химические реакции могут предшествовать стадии разряда — ионизации, например [c.298]

Рассмотрим закономерности электродных процессов, осложненных химическими реакциями. [c.312]

Выше были рассмотрены главным образом наиболее простые электродные процессы, включающие лишь диффузионную стадию и стадию разряда — ионизации. На практике приходится часто сталкиваться с процессами, осложненными предшествующими или последующими химическими реакциями. [c.242]

Рассмотренные примеры показывают, что простота теоретических соотношений является особенностью хронопотенциометрии. Это облегчает исследование и интерпретацию электродных процессов, осложненных химическими реакциями. Другим достоинством метода является простота аппаратурной реализации (гальваностатический режим) по сравнению с потенциостатическими методами вольтамперометрии. [c.393]

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ, ОСЛОЖНЕННЫХ ОБЪЕМНЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ [c.84]

Если электродный процесс осложнен предшествующей химической реакцией, то коэффициент диффузии [c.166]

Второй упоминавшийся выше метод, заключающийся в решении дифференциальных уравнений с конкретными начальными и граничными условиями, значительно точнее, чем метод, основанный на концепции реакционного слоя. В этом случае толщина кинетического слоя 11 не является параметром теории, а используется только при оценках. Величина х при этом может быть найдена из зависимостей, описывающих распределение концентраций реагирующих веществ в приэлектродном слое раствора. Этот метод применим для электродных процессов, осложненных различными химическими реакциями, предшествующими переносу электрона", регенерацией деполяризатора , а также процессы с медленной электрохимической стадией и быстрыми предшествующими и последующими реакциями и др. 2 . [c.18]

Целью настоящей книги было, с одной стороны, продемонстрировать приемы и методы изучения электродных процессов на капельном электроде, осложненных приэлектродными химическими реакциями, с другой,— показать, как на основании изучения таких электродных процессов можно рассчитывать кинетические параметры быстрых реакций в растворе и, наконец, как из значений полярографических потенциалов полуволн ( 1/,) определять реакционную способность органических соединений, учитывая при этом (или сводя к минимуму) влияние на Еч строения двойного слоя, адсорбции и] сопутствующих химических реакций. [c.5]

Автор пользуется случаем, чтобы выразить глубокую признательность академику Александру Наумовичу Фрумкину, чье неизменное внимание и доброжелательная критика, а также обсуждение экспериментальных данных способствовали выяснению ряда явлений кинетики электродных процессов, осложненных химическими реакциями и адсорбцией. Автор благодарен доктору химических наук Валентине Алексеевне Климовой за повседневную многолетнюю помощь, позволившую осуществить многие опи- [c.5]

Если электродный процесс осложнен адсорбционными явлениями или же наряду с диффузией подача (или отвод) участвующих в нем веществ осуществляется путем химических реакций, то форма волн описывается более сложными выражениями. Так, например [41], форма обратимых анодных волн деполяризации ионами гидроксила, роданида, цианида и некоторыми другими, когда конечными продуктами электродной реакции являются соответствующие соединения двухвалентной ртути (образующейся в результате анодного окисления металлической ртути капельного электрода), описывается уравнением [c.11]

Электродный процесс в целом лимитируется одной из наиболее медленных стадий его. Если самым медленным является массоперенос и ток лимитируется скоростью диффузии, его называют диффузионным (обратимым, квазиобратимым или необратимым). Если самой медленной стадией является скорость химической реакции, ток. характеризуют как кинетический (в каталитической реакции — каталитический). Если электродный процесс осложнен адсорбцией, ток называют адсорбционным (хотя адсорбция не всегда является лимитирующей стадией). [c.29]

Таким образом, изучение зависимости потенциала от времени при электролизе постоянным по величине током позволяет определять параметры необратимой электрохимической реакции. Особенно ценную информацию изучение кривых Е — / дает для более сложных электродных процессов, в частности имеющих несколько электрохимических стадий [20], а также процессов, осложненных приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями [3, 21—27], причем при электролизе часто применяют обращение направления тока, а иногда используют ток, определенным образом изменяющийся во времени. [c.15]

Уже отмечалось, что адсорбция деполяризатора приводит обычно к значительному увеличению скорости электрохимической реакции. Это связано с резким повышением приэлектродной концентрации деполяризатора по сравнению с его концентрацией в растворе, в то время как общая скорость электродного процесса далека еще от уровня, определяемого диффузионной подачей вещества к электроду. В этих условиях вследствие адсорбции вещества скорость его доставки к электроду в начальный период адсорбции близка к предельной диффузионной, что обеспечивает быстрое накопление адсорбированного вещества на электроде вплоть до достижения адсорбционного равновесия. Резкое повышение приэлектродной концентрации вещества при его адсорбции особенно наглядно проявляется в случае электродных процессов, осложненных предшествующей химической реакцией, о чем речь будет идти в одном из следующих разделов. [c.31]

Электродные процессы, осложненные химическими реакциями и адсорбцией на ртутных электродах . Майрановский С. Г. Сб. Прогресс электрохимии органических соединений . Изд-во Наука , 1969, стр. 76—116. [c.382]

Кроме обнаружения промежуточных частиц в ходе окисления или восстановления, циклическая вольтамперометрия позволяет определить такие параметры, характеризующие электродный процесс, как коэффициент переноса а, коэффициент диффузии вещества к электроду /), число электронов, участвующих в электродной реакции, стандартную константу скорости переноса заряда 2 5, и, кроме того, установить характер отдельных электрохимических стадий, осложненных химическими реакциями, константы их скорости, порядок реакций. Соотношения для расчета этих параметров в большинстве случаев выведены без учета адсорбции частиц деполяризатора на электродной поверхности или в предположении, что вклад адсорбции незначителен. Для неводных органических растворителей, в которых чаще всего и изучают образование промежуточных частиц, такие случаи могут встречаться сравнительно часто. [c.24]

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, ОСЛОЖНЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ [c.93]

Таким образом, в случае необратимого электродного процесса, не осложненного предшествующими химическими реакциями, с участием незаряженного вещества изменение наблюдаемого на опыте значения потенциала полуволны при изменении строения двойного слоя равно по величине и по знаку изменению величины фх. [c.18]

Электродные процессы, осложненные химическими реакциями. [c.27]

В начале 40-х годов Брдичка и Визнер [71—73] обнаружили первые электродные процессы, осложненные химическими реакциями. Сейчас уже известно (см., например, [12]), что подавляющее большинство электродных процессов, особенно с участием органических веществ, сопровождается приэлектродными химическими реакциями. В ряде случаев эти реакции предшествуют переносу электронов, и именно в результате протекания этих реакций образуется деполяризатор. Если скорость предшествующей химической реакции р не очень высока, то она может ограничивать скорость всего электродного процесса в целом. Наблюдаемые при этом токи г пр меньше по величине предельных диффузионных токов 1д эти токи получили название кинетических. [c.27]

Приняв, что процесс не осложнен адсорбцией, химическими стадиями и что в электродной реакции участвует один электрон, а ток обмена 3 мА-см- , найти сопротивление диффузии. [c.127]

Основное внимание в данном руководстве уделяется равновесиям и кинетике электродных реакций, которые имеют место на отдельных электродах. В частности, рассматриваются процессы, осложненные химическими стадиями. Практическим работам предшествуют необходимые для их понимания теоретические разделы, в которых рассматриваются равновесные [c.3]

Если электродный процесс осложнен химическими реакциями, то необходимо учитывать в расчетах изменение концентрации деполяризатора. Для примера рассмотрим более подробно процесс, осложненный предшествующей мономолекулярной химической реакцией, в результате которой неэлектроактивная форма деполяризатора превращается в электроактив-ную. Этот процесс можно представить схемой [c.19]

О. Драчка [246] теоретически рассмотрел влияние скорости мономолекулярной химической реакции, в которую вступает промежуточный электродный продукт (дезактивируется деполяризатор второй электрохимической реакции) в случае двухступенчатого электродного процесса, на соотношение между величинами переходного времени первой и второй ступени, когда электрохимические реакции, соответствующие отдельным ступеням, протекают при достаточно различающихся потенциалах. Протекание химической реакции с участием промежуточного продукта уменьшает приэлектродную концентрацию деполяризатора второго электродного процесса, а следовательно, снижает Соотношение между величинами переходного времени первой и второй ступеней Та ИТ1 зависит от скорости прямой и обратной химических реакций, в которые вступает продукт первой электродной реакции. Если, однако, химическая реакция обратима и протекает очень быстро в обоих направлениях или если химическая реакция, напротив, имеет очень малую скорость, то отношение приближается к величине, характерной для двухступенчатых электродных процессов, не осложненных химическими реакциями [246], значение которой дается теорией Берзинса и Делахея [239]. [c.49]

VIII. Электродные процессы с двумя последовательными электрохимическими стадиями, не осложненные химической реакцией (ЭЭ механизм) - [c.31]

Центральным и преимущественно развивающимся разделом современной электрохимии является кинетика электродных процессов. При обсуждении этого раздела в учебниках и учебных пособиях ПО электрохимии основное внимание уделяется строению двойного электрического слоя на границе металл — электролит, диффузионной и собственно электрохимической кинетике. При этом химические стадии электродных реакций и химические реакции в растворах, в которых участвуют реагирующие на электроде частицы, обычно рассматриваются как дополнительные осложнения. Между тем в настоящее время стало очевидным, что подавляющее большинство эл.ектродиых реакций включает химические стадии, которые предшествуют или следуют за собственно электрохимическими стадиями, либо осложнено химическими реакциями в объеме электролита. Это в первую очередь относится к электродным реакциям, протекающим с участием ионов металлов или органических соединений в растворах электролитов, которые широко используют на практике (процессы электроосаждения и анодного растворения металлов, электросинтез и анализ органических и неорганических соединений и др.). Электрохимические методы исследования (потенциометрия, полярография, различные варианты вольтамперометрии) в настоящее время широко применяются при количественных исследованиях химических реакций в растворах (равновесия и кинетика реакций комплексообразования, реакций органических соединений). Поэтому они представляют значительный интерес для физико-химиков, не-органиков, органиков и тех, кто занимается электроаналитиче-скими методами. [c.3]

Для изучения электродных процессов, осложненных различного тина промежуточными химическими реакциями, предложены разнообразные электрохимические методы и соотношения между параметрами. Широкое применение нри изучении процессов ЕСЕ находит хронопотенциометрия. Теста и Рейпмус [2] вывели уравнение и построили рабочую кривую xjxz — позволяющую по экспериментальным значениям переу одного времени диффузионного (xj) и кинетического (tj) процессов, если их потенциалы достаточно различаются, определять константу скорости промежуточной химической реакции к. Когда потенциалы первой и второй стадий переноса заряда близки, находятся [84] пределы величины от /г при 0 —> О и 0 —> SD (где т — переходное время суммарного процесса о — ток, отвечающий данному переходному времени). [c.153]

Для анализа уравнения (10.11) разделим его на уравнение для диффузионного тока хроноамперометрического электродного процесса, не осложненного химическими реакциями. При этом получится зависимость [c.346]

Наконец, как и предполагалось, выводы и результаты, относящиеся к электродным процессам, осложненным сопряженными химическими реакциями или адсорбцией [11—20], применимы к нормальной импульсной полярографии, но конечно, если начальный потенциал не может принимать значения, при котором фарадеевский ток не протекает, как это предполагается в вы-щеуказанных и во всех последующих примерах, и это следует принимать во внимание [21]. При таких обстоятельствах нормальная импульсная полярография часто дает несколько искаженное представление о составе раствора, так как рабочий электрод является активным в интервале между импульсами. Поэтому в обычной ситуации нет необходимости детально обсуждать проявления различных электродных процессов в нормальной импульсной полярографии. Все, что требуется знать в большинстве случаев, это то, что временная шкала в импульсной полярографии несколько короче, чем в постояннотоковой, и это необходимо учитывать. Ниже дается пример прямой связи этих двух методов. [c.401]

В заключение — несколько слов о влиянии температуры на форму волны. Обратимые волны с ростом температуры становятся более пологими в соответствии с изменением значения RTjnF. Таким образом изменяется, например, наклон 1-й квазиобратимой волны на полярограммах аниона динитрометана [130]. Так же, по-видимому, изменяется наклон необратимых волн, которые отвечают электродным процессам, не осложненным адсорбционными явлениями. При этом принимается, что в сравнительно узкой области изменения температуры значение а не меняется. У волн, отвечающих процессам, осложненным адсорбционными эффектами, наклон при повыщении температуры в зависимости от условий может как увеличиваться, так и уменьшаться, на полулогарифмических графиках могут появляться или исчезать перегибы, т. е. наблюдаются все те явления, которые происходят с подобными волнами при изменении pH раствора (у волн с поверхностной пред-ществующей протонизацией) или состава водно-органической смеси. Если на волне имеется спад, обусловленный десорбцией деполяризатора (или его неактивной формы — в случае кинетических или каталитических волн), то, в зависимости от того, увеличивается ли сильнее с ростом температуры константа скорости электрохимической (или предшествующей химической) реакции или быстрее уменьшается адсорбируемость, спады на волнах могут либо исчезать, либо становиться глубже. Так, при повышении температуры спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким [139] наоборот, углубление спада с ростом температуры часто наблюдается на поверхностных каталитических волнах водорода имеет место оно и на волне восстановления метилового эфира 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [140]. [c.78]

Обратимые диффузионные волны могут быть связаны с электродным процессом, включающим предшествующую или последующую быструю объемную химическую реакцию, либо ту и другую одновременно. При этом зависимость ( / ) цр — 1д Св (В — один из компонентов быстрой реакции) имеет вид прямой с изломами. Точки изломов по оси lg Св соответствуют логарифму констант равновесия электродных реакций. Теория подобных обратимых волн при участии в электродном процессе органических соединений (быстрые реакции кислотной диссоциации или рекомбинации) подробно рассмотрена в книге Гейровского и Куты [17]. Следует отметить, что и необратимые диффузионные волны, осложненные подобными быстрыми реакциями (см. разд. 2.1.4.6), также позволяют по соответствующей точке излома (см. рис. 5) определить константу равновесия. Из работ по определению таким путем констант диссоциации фенолов следует обратить внимание на исследования Водзинского и сотр. [135] и Страдыня и сотр. [136, 137]. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология