Кинетический эксперимент . Параметры кинетического эксперимента

Разработка кинетической составляющей математических моделей состоит из ряда этапов теоретический анализ химизма процесса с целью выбора возможных вариантов кинетической схемы проведение экспериментов на кинетических или укрупненных установках , оценка параметров математического описания по полученным экспериментальным данным оценка доверительных областей параметров оценка принятых гипотез о механизме реакций и планирование дополнительных экспериментов для уменьшения доверительной области параметров и выбора механизма, адекватно описывающего-процесс в исследованной области режимных параметров. Описанная процедура является итеративной, так как не всегда удается получить-однозначный ответ об адекватности единственной модели из всех выдвинутых априори после первой серии экспериментов. Процесс отбраковки неадекватных моделей продолжается до тех пор, пока не-останется единственная модель, не противоречащая всей совокупности экспериментальных данных. [c.423]

Параметры кинетического эксперимента [c.15]

В более общем случае минимизация позволяет пайти лишь одно из возможных значений вектора параметров. Задача при этом заключается в нахождении той реальной информации о коэффициентах скорости, которая может быть получена из эксперимента. Мы уже рассматривали возможные причины вырождения минимума. Сначала необходимо установить, какие именно причины препятствуют ползгчению единственного решения. Если вырождение вызвано неудачным планом эксперимента, то, перепланировав эксперимент и проведя новые опыты, необходимо вернуться к решению обратной задачи. Если вырождение носит физический характер, как бывает в большинстве обратных кинетических задач, то технически мы [c.229]

На третьем этапе ППР синтеза кинетической модели конкурирующие кинетические модели, содержащие неизвестные кинетические параметры должны быть оценены но экспериментальным данным. Для установления их предварительных численных значений необходима постановка небольшой серии стартовых опытов. Практика показывает, что стартовые опыты, интуитивно выбранные исследователем, приводят обычно к вырожденным планам эксперимента, а использование подобных планов делает неэффективным в последующем использование процедур уточнения параметров и дискриминации моделей. [c.171]

Стартовый этап кинетического исследования заканчивается, когда становятся ясными закономерности кинетики изучаемой реакции и выдвинуто несколько гипотез о ее механизме. Полученные экспериментальные данные используются в первую очередь для расчета начальных значений параметров кинетических уравнений, отвечающих выдвинутым гипотезам, для оценки согласия этих гипотез с экспериментом и являются затравочными опытами для планирования на последующих этапах исследования. [c.171]

В этих уравнениях должен быть подобран для обеспечения соответствия расчета и эксперимента один кинетический параметр к. Для промышленных условий Уо = 0,128 10 г/мин, = 0,625 г/см , а = 0,4 г, кокса/г катализатора, Тг = = 0,0012 г/см , = = 0,42, 5 = 6,7-10 см отметим, что [c.163]

Спивак С. И., Машкин В. Ю., Тимошенко В. И. Планирование методами математического программирования экспериментов для уточнения параметров кинетических моделей.— В кн. Кинетика-2. Т. 3. Новосибирск, 1975. [c.91]

До настоящего времени базис химической кинетики остается наименее строгим среди всех разделов физической химии. Однако значение кинетических методов в современной химии и биохимии неуклонно растет. В первую очередь это связано с тем, что хотя теория элементарного акта далека от совершенства, математический аппарат формальной кинетики и макрокинетики вполне строг и приводит к однозначным результатам. Не менее важно и то обстоятельство, что результаты кинетического эксперимента часто удается поставить в четкое соответствие с другими физико-химическими параметрами реагирующих систем и таким образом получить законченное описание химического или биохимического процесса. [c.3]

Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения л, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра п. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации молекулярно-массового распределения полимера. [c.190]

Первая стадия — скоростьлимитирующая, две следующие идут очень быстро. Кинетическое уравнение исследуется методом начальной скорости, когда в отдельных экспериментах независимо меняют начальные концентрации реагентов. Цель работы— нахождение параметров кинетического уравнения [c.783]

Как уже отмечалось выше, кинетические эксперименты желательно выполнять в изотермических условиях, что упрощает определение параметров уравнений кинетики. Однако для некоторых сильно экзотермических процессов не удается создать изотермические условия эксперимента. [c.269]

Панченкова при изменении х в условиях эксперимента имеет место изменение знака знаменателя с положительного (при малых значениях х) на отрицательный (при увеличении значения х). Это приводит к тому, что существует х — alb, при котором уравнение (21) не определено. Все это является следствием неточностей, допускаемых при оценке параметров кинетических уравнений. Ряд причин, приводящих к погрешностям в построении Фроста, анализируется в работе [14]. [c.219]

В кинетических экспериментах приходится обычно измерять меняющиеся во времени концентрации веществ, которые порой ненамного превышают чувствительность методики. Следовательно, ошибки при определении значений кинетических характеристик заметно больше, чем при определении термодинамических параметров. По этой причине в кинетических выражениях знак равенства часто и закономерно уступает место знаку приближенного равенства. [c.19]

Параметры (к, ,) в кинетическом уравнении химической реакции определяют расчетным методом при обработке кинетического эксперимента (кинетических кривых расходования реагентов и накопления промежуточных и конечных продуктов). Для простых реакций, когда реакция протекает в одну стадию (элементарный химический процесс), порядок по реагенту совпадает по величине со стехиометрическим коэффициентом при реагенте в уравнении (2.1.1.1). Для сложных реакций порядок реакции по реагенту, как правило, не равен стехиометрическому коэффициенту (и, Ф V,) и может быть целочисленным, дробным или отрицательным. Общий порядок реакции равен сумме показателей степени по всем реагентам п = Уи,. В сложных реакциях, когда химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, уравнение (2.1.1.2) является формальной записью скорости химического процесса, при этом порядок реакции может быть дробным и отрицательным. Если сложная реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых медленная определяет скорость всего процесса, то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость реакции. [c.332]

Этап выбора типа основного аппарата (реактора). При проектировании нового процесса следует иметь в виду, что тип реактора, его размеры, наряду с режимными параметрами, являются также искомыми. В ходе построения модели необходимо произвести выбор типа реактора путем сравнения возможных вариантов с учетом влияния на процесс особенностей конструктивного оформления аппарата. С этой целью могут быть использованы последовательные расчеты нескольких вариантов и выбор лучшего из них, анализ лабораторных кинетических экспериментов, информация о работе реакторов при осуществлении аналогичных процессов и др. В неко- [c.60]

Непосредственная задача кинетического эксперимента сводится, по сути дела, к получению данных о величинах выходов продуктов реакции (степеней превращения) как функции параметров процесса. Такими параметрами, как уже неоднократно указывалось, являются время контакта, исходный состав смеси, температура, давление. Указанные функциональные зависимости могут быть получены путем варьирования данных параметров при этом целесообразно, чтобы в каждой серии опытов подвергался изменению только один параметр . [c.508]

В дополнение к предельным параметрам некоторые эксперименты обеспечивают возможность получения кинетических данных о реакции и вне взрывного режима, особенно в области [c.128]

Радиорецепторный метод является основным методом исследования свойств рецепторов. Метод основан на определении количества связанного с рецепторами радиоактивного лиганда по числу радиоактивных распадов в зависимости от параметров кинетического эксперимента. [c.460]

То обстоятельство, что описание пре делов требует использования моделей очень высокого уровня б-представительности, не является удивительным. Критические кинетические явления — пределы — вообще характеризуются исключительно тонким балансом взаимодействия всех кинетических факторов [91]. Если удовлетворительная аппроксимация таких относительно грубых (и в не-которо.м смысле даже качественных) характеристик, как температура самовоспламенения, период индукции и т. д., достигается при уровнях б — (0,60,7), т. е. уже на достаточно простых моделях, то сложный характер предельных явлений требует в принципе более высокой точности описания. Это, с одной стороны, затрудняет описание критических явлений, но с другой — благоприятно в том отношении, что позволяет уточнять значения кинетических параме гров с существенным сужением доверительных интервалов. Иначе говоря, параметры процесса вблизи пределов (или любых иных критических явлений) как раз и являются оптимальными параметрами для проведения активного кинетического эксперимента. [c.312]

В общем случае проверка адекватности модели представляет собой сложную физическую задачу. Как было показано выше, при составленпп физико-химической модели реактора необходимо сделать допущение об определенном характере элементарных физических процессов, о факторе их усреднения, о влиянии на них конструкции аппарата и параметров процесса, о химизме процесса п, наконец, о хара1 тере взаимного влияния физических и химических процессов. В определенных условиях любое из этих допущений может явиться источником ошибок. При этом нельзя забывать, что только кинетическая модель процесса не зависит от конструкции аппарата и параметров процесса, а все физические процессы связаны с конкретными параметрами процесса и конкретной конструкцией аппарата. Поэтому необходимо четкое представление о том, корректность как их допущений может быть проверена прп постановке определенных 1 онкретных опытов и сопоставлении их результатов с результатами математического эксперимента. [c.24]

Если бы ЛЛИ известны точно значения всех элементов матриц II и IV, входящих в расчетные выражения тина (ХГЗ , можно было бы получить точные значения всех искомых нараметров для любой формы моделей реакций и реакторов и любых условий проведения процесса. Но так как значения этих элементов зависят от значений параметров, заранее неизвестных, то даже при условии, что точно известна форма математической модели, невозможно вычислить все производные, входящие в указанные расчетные выражения. Поэтому значения производных определяются экспериментальным путем, для чего должен быть проведен специальный эксперимент. Если эксперимент проводится по специальному факторному плану, то оказывается возможным написать сравнительно простые расчетные выражения для элементов матриц 17 л . Некоторым недостатком рассмотренного метода следует считать необходимость проведения эксперимента по специальному плану, т. е. невозможность обработки неплапированных экспериментальных данных. Более существенным недостатком является необходимость экспериментального определения первых или даже вторых производных от скорости реакций, что в случае проведения экспериментов в интегральном реакторе фактически означает определение вторых и третьих смешанных производных от концентраций. Как отмечалось выше, даже однократное дифференцирование экспериментальных данных вносит значительные ошибки в результаты обработки. При определении же производных высших порядков эти ошибки существенно возрастают. К сожалению, авторы слабо иллюстрируют возможность метода на конкретных численных примерах с анализом погрешностей оценки кинетических констант, поэтому вопрос о корректности применения метода остается неясным. [c.433]

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131]

Существенно расширена гл, V, посвященная кинетике сложных реакций. Более строго, чем в предыдущих изданиях, изложен вопрос о системе кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс. Излагаются подходы к решению обратной задачи, основанные на процедуре минимизации функции отклонений, рассмотрены некоторые проблемы, возникающие в связи с неоднозначностью этой процедуры. На конкретном примере проиллюстрированы вопросы о числе определяемых из кинетического эксперимента параметров н о зависимости числа определяемых параметров от диапазона измерений. Даны общие подходы к анализу систем реакций первого порядка. Параграф, посвященный изложению метода квазистационарных концентраций, дополнен изложением квазиравновесного нриближепия в химической кинетике и примерами, демонстрирующими общую методологию упронхения систем кинетических уравнений с помош,ью квазиравновесного и квазистационарного приближения. [c.5]

Варианты индивидуалы1ых заданий провссти балансовый эксперимент гидрирования бензола или фонола ио зависимости конперсии от условного времени пребывания в реакторе полного смешашя или полного вытеснения составит , кинетическую модель процесса и подобрать се параметры найти температурные зависимости параметров кинетической модели. [c.220]

Обычно при кинети 1еских измерениях температура выступает в качестве параметра, постоянство которого поддерживается всеми возможными методами, вследствие чего обычные реакторы считаются изотермическими. На практике, однако, обеспечение изотермичности очень быстрых реакций представляет собой весьма сложную задачу прежде всего из-за необходимости отвода (почти всегда) или подвода (очень редко) энтальпии реакции. Однако, как это нередко бывает, при некоторой изобретательности можно обратить неизбежно возникающие затруднения в преимущества и использовать их в решении конкретных задач. Насколько нам известно, в эксперименте скорость роста температуры при адиабатических условиях первыми использовали сотрудники манчестерской лаборатории М. Поляни в самом начале 1940-х годов. Они обнаружили, что если реакции протекают настолько быстро, что изотсрмич-НОСТЬ реакционной смеси обеспечить невозможно, то в адиабатических условиях (например, для реак1щй в сосудах Дьюара) скорость роста температуры точно соответствует скорости реакции [13]. Это наблюдение легло в основу предложенной ими кинетической калориметрии, точный математический аппарат которой был разработан позднее М. Гордоном [19]. [c.134]

В случае обработки кинетических экспериментов при вычислении функции отклонений 5 и ее производных по параметрам необходимо для каждых опытных условий подсчитывать концентрации промежуточных веществ. Ранее было показано, что z есть решение уравнения стационарности по промежуточным веществам (11,60). Уравнения стационарности могут быть как линейными относительно неизвестных z, так и нелипейпыми. Решение нелинейной системы [c.189]

Цели, которые преследуются при постановке начальной группы экспериментов, обычно следующие а) выяснение основных кинетических закономерностей изучаемой реакции и б) расчет начальных значений параметров кинетических моделей. Для определения параметров в принципе пригоден любой невырожденный план, т. е. такой план, информационная матрица которого неособенна для всех рассматриваемых моделей. Выявление кинетических закономерностей является более сложной задачей. Обычно она решается путем подбора условий таким образом, чтобы изменялась только одна контролируемая переменная затем — переменная х и т. д. Далее строятся графики зависимости наблюдаемой переменной от каждого Ж , что позволяет сделать, например, заключения скорость реакции пропорциональна парциальному давлению первого вещества и не зависит от концентрации второго вещества торможение третьим веществом проявляется только тогда, когда его парциальное давление достаточно велико. На языке химика-эксперимеитатора эти [c.209]

Эта задача возникает и тогда, когда теоретическая зависимость между величинами х е у нелинейна, но может быть приведена к линейной форме (например, логарифмированием, как при обработке данных кинетических экспериментов). Проведя л равноточных опытов, мы получаем, конечно, не истинные значения параметров а и 5, а их оценки, соответственно а и Ь. Уравнения (X. 13) принимают в данном случае вид [c.422]

Задача охфеделения параметров кинетической модели [ I ] на основавш экспериментально измеренных скоростей химического превращения не имеет точного решения вследствие приближенного характера исходной информации. Такие задачи обычно решают путем минимизации некоторого функционала, характеризующего степень согласия расчета с экспериментом. Значения параметров, при которых достигается минимум критерия, выбираются в качестве приближенного решения. [c.35]

В то же время при обработке кинетического эксперимента (как, впрочем, и многих других сложных измерений) инфораа-ция о законе распределения или каких-либо иных статистических свойствах измерений отсутствует. Возникает задача определения интервалов по параметрам без каких-либо предположений о статистических свойствах измерений. [c.36]

Все результаты настоящей работы проиллюстрированы нами на примере определения параметров кинетической модели реакции дегидрирования олефинов. Шли найденн интервалы по параметрам решения соответствующих двойственных задач. С помощью оценок значимости проведен анализ и даны рекомевдации по дальнейшему планированию эксперимента с целью уточнения интервалов по параметрам. [c.41]

Для каждого метода имеются математические модели, представляющие собой системы линейных или нелинейных уравнений. Если эти системы разрешимы относительно концентраций промежуточных соединений (для метода анализа скоростей реакции) или относительно концентраций ключевых веществ, то можно получить явные выран епия для скоростей реакции или концентраций ключевых ветцеств как функций условий проведения эксперимента и кинетических параметров. В дальнейшем рассматриваем только метод анализа скоростех реакций. [c.38]

Этап 1 выполняется химиками и здесь пе рассматривается. Проведение этапов 2 и 3 включает большую подготовительную работу, которая заключается в получении уравнений стационарности (2) и выводе кинетическнх уравненш (3), для чего требуется решить систему (2) относительно покрытий в выводе формул аналитических производных 8 и гк по параметрам 0 (для применения эффективных программ минимизации при расчетах па ЭВМ) в программировании полученных выражений. Эту работу необходимо проделать для каждого варианта механизма. Ручной вывод и программирование кинетических уравнений и их производных трудоемки и пе позволяют осуществить в ограниченны срок анализа достаточно представительного набора механизмов, а также приводят к возникновению ошибок. Трудности усугубляются тем, что в случае нелинейной системы (2) часто не удается получить явные выражения для скоростей реакции. Возникает задача — передать самой ЭВМ функции составлення программ расчета скоростей реакций и их первых производных для произвольных ГКР, задавая минимальную информацию, определяющую механизм. Указанные программы необходимы также для статистического анализа и планирования кинетического эксперимента. [c.40]