Диффузионный характеристик капилляра

Произведение т -Ч называется характеристикой капилляра. При постоянстве других факторов диффузионный ток прямо пропорционален этой характеристике. [c.148]

Определив величину диффузионного тока i , характеристику капилляра т зг /e и подставив значение D, взятое из таблиц, можно рассчитать концентрацию определяемого иона по уравнению [c.445]

Если в качестве индикаторного электрода применяют ртутный капельный, то все изложенное выше остается в силе, но вместо длины платинового электрода следует рассматривать величину характеристики капилляра (см. стр. 28) чем она больше, тем больше величина диффузионного тока. Наиболее подходящей для амперометрического титрования является характеристика около 2,5 вообще же чем быстрее капает ртуть, тем это удобнее для ти--трования, так как при мелких каплях значительно уменьшаются осцилляции гальванометра, а это существенно облегчает отсчет силы тока. [c.34]

Основной недостаток формулы (6.17) заключается в том, что она выведена для регулярной модели, тогда как реальная пористая среда является неупорядоченной. Следует подчеркнуть, что для нахождения проницаемости необходимы сведения о микроскопических свойствах потока. Выбирая определенную структуру среды, мы задаемся фактически локальными характеристиками течения. Регулярные модели, применявшиеся для нахождения проницаемости, основывались на точных решениях уравнения Навье — Стокса, которые удавалось получить для отдельной структурной единицы модели, например для цилиндрического капилляра постоянного радиуса. В действительности поровое пространство является неупорядоченным, пересеченным, и радиус пор изменяется от точки к точке. Поэтому движение жидкости в пористой среде даже нри низких числах Рейнольдса имеет много общего с турбулентным течением. Флуктуации скорости в пористой среде аналогичны пульсационной скорости турбулентного потока. Статистический подход к вычислению проницаемости развивался в целом ряде работ [10—12]. Следует отметить, что отыскание распределения пульсационной скорости весьма существенно в связи с диффузионными задачами. [c.185]

Уравнение (6) для твердого микроэлектрода, а также уравнение (8) для капельного ртутного электрода не позволяют рассчитать константу диффузионного тока с необходимой в количественном анализе точностью. Это объясняется тем, что коэффициент диффузии зависит от многих факторов, трудно поддающихся количественному определению. В связи с этим при проведении полярографического анализа на основе уравнения (5) пользуются методом калибровочного графика или методом добавки стандарта. В первом случае для определенного фона получают линейную зависимость 1 -— С и затем по графику и измеренной величине находят неизвестную концентрацию. Преимуществом метода является детальная проверка для данных условий зависимости / — С и установление предела отклонения от нее экспериментальных данных. Существенный недостаток метода состоит в изменчивости калибровочного графика в случае изменения характеристики капилляра и отсюда искажение результатов анализа при несвоевременном обнаружении этих изменений. [c.47]

Метод расчета. Метод расчета заключается в том, что измеряют величину диффузионного тока, а также т. и т и рассчитывают характеристику капилляра В уравнение Ильковича подставляют полученные значения и значение коэффициента диффузии О, взятое из таблиц, и вычисляют концентрацию определяемого вещества. [c.161]

Роджерс исследуя зависимость О и а от плотности образцов линейных и разветвленных полиолефинов, пришел к выводу, что перенос газов в них в значительной мере зависит от негомогенной структуры образцов кристаллических полиолефинов, связанной с микропустотами, трещинами и капиллярами, появление которых определяется условиями кристаллизации и последующей термообработкой полимеров. Диффузионные характеристики в полиолефинах зависят от вида распределения и размеров микропустот. В полимерах, характеризующихся высокой степенью кристалличности, [c.143]

Изменение константы / с изменением характеристик капилляра явилось непосредственным основанием для вывода уравнения с поправкой на сферическую диффузию [26, 27, 30—32]. Если исходить из уравнения (62) и пренебречь в нем членом во второй степени, то указанная выше константа диффузионного тока должна несколько зависеть от характеристик капилляра, а именно она должна возрастать линейно с изменением отношения /ув/тУз, которое иногда в литературе обозначается через у. [c.87]

В связи с этим в публикуемых работах по полярографии всегда сообщается так называемая характеристика капилляра, вычисляемая как Наиболее широко применяется в количественной полярографии метод калибровочного графика на основе уравнения (1Х.4). График строят по данным полярографирования, как правило, не менее чем трех стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота полярографической волны, а по оси абсцисс — концентрация восстанавливающегося иона. В соответствии с уравнением (1Х.4) калибровочный график должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат, и при исследовании многих систем такой график получается в действительности. При отклонении от линейной зависимости приходится увеличивать число стандартных растворов с тем, чтобы увеличить число точек для построения калибровочного графика. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы. К условиям полярографирования относят условия работы капилляра, температуру и среду (фоновой электролит). Метод кали- [c.125]

Амперометрическое титрование дает, как правило, более точные результаты, чем полярографические измерения. Результаты зависят только от относительных изменений тока, и на них не влияют вид и концентрация фонового электролита, характеристики капилляра и температура титрования. Различные посторонние вещества, дающие диффузионный ток под действием приложенной э. д. с., необходимо перед титрованием удалять, если они присутствуют в больщих концентрациях, чем титруемое вещество. [c.353]

Определив величину диффузионного тока характеристику капилляра и подставив значение D, взятое из таблиц, [c.445]

Еще один фактор, влияющий на характеристики капилляра,— потенциал ртутного капающего электрода. При потенциале электрокапиллярного максимума время капания наибольшее, но при более положительных или отрицательных потенциалах оно уменьшается вплоть до половины. В уравнении Ильковича время капания возводится только в одну шестую степень, т. е. диффузионный ток не слишком сильно зависит от времени капания. Колебания в значениях потенциала от О до —1,5 В относительно Нас. КЭ изменяют скорость капания ртути меньше чем на 1%. При полярографических измерениях весьма существенно определять с высокой правильностью время и скорость капания ртути, а также диффузионный ток при одном и том же потенциале. [c.450]

Зная величину константы диффузионного тока (эти константы табулированы в некоторых руководствах по полярографии [44]) и характеристику капилляра, аналитик может рассчитать концентрацию на основе измеренного предельного тока. [c.140]

Известно, что метод амперометрического титрования характеризуется большей точностью, чем полярографический метод. Это объясняется тем, что результаты титрования не зависят от характеристики капилляра и природы индифферентного электролита, так как при амперометрическом титровании измеряется не абсолютная величина силы диффузионного тока, а лишь относительное ее изменение при прибавлении титранта. [c.412]

Определив величину диффузионного тока / и характеристику капилляра т т / и подставив значение О, взятое из этой таблицы, можем рассчитать концентрацию определяемого иона по уравнению [c.263]

Как видно из уравнения, величина диффузионного тока, обусловливающего электрохимическую реакцию, линейно зависит от концентрации вещества, от характеристики капилляра (т и характера восста- [c.80]

Ильковича, называемое характеристикой капилляра, описывает влияние параметров капающего ртутного электрода на силу диффузионного тока. Поскольку т я I легко определяются экспериментально, можно сравнивать диффузионные токи, наблюдаемые при работе с различными капиллярами. [c.64]

Метод расчета. Измерив диффузионный ток, а также массу капли ртути, вытекающей из капилляра за 1 с (т), и время жизни капли (т), рассчитывают характеристику капилляра В уравнение Ильковича [c.176]

Таким образом, средний диффузионный ток прямо пропорционален концентрации вещества в исследуемой пробе, а также зависит от температуры и характеристики капилляра. Капилляр должен иметь диаметр [c.785]

Таким образом, обычно используют растворы с постоянными характеристиками, в качестве которых выбирают наилучшие из известных средних характеристик. К счастью, имеются основания полагать, что интегральный коэффициент диффузии, измеренный, например, с помощью вращающегося дискового электрода в режиме предельного тока, применим также в случае другой геометрии, даже если в диффузионном слое происходит миграция [65] и характеристики переноса изменяются с составом раствора внутри диффузионного слоя [31]. Аналогично полярографические интегральные коэффициенты диффузии, полученные на растущей ртутной капле, должны быть такими же, как и измеренные в режиме предельного тока на электроде, находящемся в капилляре, где отсутствует перемешивание. Этот вопрос обсуждался в разд. 92. [c.367]

Кроме геометрии самого капилляра на величину его характеристик влияют еще два фактора. На т и влияет высота столба ртути, выдавливающая ртуть через капилляр, и в итоге сила диффузионного тока становится прямо пропорциональной корню квадратному из высоты ртутного столба. Период капания t для данного электрода зависит еще и от наложенного потенциала, так как поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор зависит от заряда капли. Обычно t достигает максимального значения около —0,4 В (относительно насыщенного каломельного электрода) и затем быстро уменьшается при потенциале —2,0 В / может составлять не больше половины максимальной величины. К счастью, в уравнение для диффузионного тока t входит в степени 1/6, и поэтому в небольшом интервале потенциалов уменьшение силы тока вследствие этих изменений ничтожно мало. [c.64]

Пример Зв. Рассчитать коэффициент диффузии Т1+, если предельные диффузионные токи в растворах 10-з г-экв/л TINO3 + + I г-экв/л КС1 и 10-3 р.экв/л TINO3 + 3 г-экв/л КС1 соответственно равны 3,03 и 2,47 мкА- Характеристики капилляра т= =0,9 мг/с, т = 3 с. [c.256]

Существуют следующие возможности экспериментальной проверки уравнений диффузионного тока а) сравнение вычисленных и измеренных значений средних диффузионных токов б) рассмотрение зависимости среднего диффузионного тока от концентрации деполяризатора и от характеристик капилляра в) изучение в некоторых случаях зависимости константы диффузионного тока / = г, 2/ст /з/ /с = 0,627nfDV2 от характеристик капилляра и концентрации деполяризатора г) исследование зависимости мгновенного тока на отдельной капле от времени. [c.84]

Полярографирование проводят на фоне O.lNNaOH. Диффузионный потенциал D — 0,78-10 см с 1, потенциал полуволны Еу 2 Характеристика капилляра при полярографировании — 1,6 мг [c.360]

Из ур-ния Ильковича следует, что сила диффузионного тока пропорциональна характеристике капилляра — произведению Поэтому для сравнения высоты полярографич. волн между собой необходимо знать эту величину. Ее определяют эксиериментально путем подсчета числа капель за едшпщу времени и взвешиванием полученной массы ртути. Обычно работают при скорости капания от 1 до 6 сек., радиус капли составляет 0,4—0,7 мм. Т. к. капля ртути, вытекая из капилляра, непрерывно растет и, достигнув максимальной величины, отрывается, то соответственно изменяется и сила тока на протяжении жизни одной капли. Чем крупнее капля, тем больше осцилляции силы тока. Полярографич. кривая, полученная автоматически, имеет поэтому вид, изображенный на рис. 3. При расчетах по ур-нию Ильковича пользуются средним значением силы тока, для к-рого и выведен числовой коэфф. 605. При визуальном снятии полярограмм регистрируют силу тока чаще всего в момент ее максимального значения. [c.130]

Было найдено, что измеренный диффузионный ток ( з-личных вещ,еств согласуется с вычисленным по уравнению И,тьковича [ 1. Различные алгебраические факторы в уравнении Ильковича мог гт быть разделены на две группы величина пРСО определяется свойствами раствора, величина определяется характеристиками капилляра. [c.193]

Чтобы поддерживать постоянной массу ртути т, протекающей через капилляр в секунду, необходимо иметь постоянную высоту ртути, которая может колебаться от 20 до 80 см в зависимости от характеристики капилляра. Лучше работать с большей высотой столба ртути, чтобы предохранить от различных изменений величину яг капилляра определяемую изменениями поверхностного натяжения на границе раздела ртуть — раствор. Постоянный напор можно получить, используя описанный выше уравнительный сосуд, или имея специальное приспособление для постоянного давления ртути. Это приспособление [Л, основанное на принципе склянки Мариотта, показано на рис. 41. Капилляр также может быть присоединен к вертикальной стеклянной трубке, соединенной с уравнительным сосудом, при помощи которого поддерживается постоянная высота сюлба ртути [Я. Для вычисления диффузионных токов, величины mut применяемого капилляра должны быть известны. Шассу ртути, вытекающую в одну секунду, можно определить, помещая кончик капилляра в воду, находящуюся в бюксе и давая ртути капать известный промежуток времени, собирая от 10 до 20 капель. Ртуть высушивают декантацией несколькими порциями ацетона с последующим удалением ацетона испарением. Высу- [c.215]

Это уравнение выражает диффузионный ток в виде функции двух важных факторов характеристики капилляра и поверхностного натяжения ртути. Оно было тщательно проверено несколькими авторами [19, 41, 47] и оказалось справедливым для большого числа различных капилляров и величин периодов капания. В этих измерениях при данной силе тока и напряжении собирали под раствором определенное число капель ртути (10—30, в зависимости от объема) и после высушивания взвешивали время же, необходимое для образования этого количества капель, точно измеряли по секундомеру. Затем вычисляли период капания I и вес ртути т, вытекающей из капилляра за 1 сек., и находили их отношение к величине диффузионного тока . Очевидно, что эти величины зависят от давления Р столба ртути над капилляром. Это иллюстрируется данными Мюллера [19] (табл. 30), полученными при восстановлении ионов кадмия. 1 ак показывают результаты исследований, полученные с а-оксифеназином, подобная зависимость сохраняется и для органических соединений (рис. 205 и табл. 33, стр. 512—513). Заметим, что с увеличением давления Р диффузионный ток и значение т увеличиваются, а период капания I уменьшается, в то время как вес каждой отдельной капли ртути IV не зависит от давления. Это значит, что при постоянном напряжении изменение в давлении влияет лишь на скорость капания, но не на объем отдельных капель ртути. Из t ж 14 (табл. 30) можно вычислить количество ртути т, которое протекает через капилляр за 1 сек. Это количество прямо пропорционально давлению Р, но не зависит от прилагаемого напряжения. Теперь можно вычислить величину которая находится в постоянном отношении к как это видно из седьмой графы таблицы. Таким образом, подтверждается правильность этой части уравнения Ильковича. [c.487]

Диффузионный ток, как видно из уравнения Ильковича, зависит от величины Поэтому для сопоставления значений концентраций веществ, полученных с различными капиллярами, необходимо янать их периоды капания I и скорости вытекания ртути т. При описании экспериментальных результатов следует указывать значения характеристик капилляра т /чЧ , чтобы сравнить результаты, полученные разными авторами. [c.41]

Снятие вольт-амперной характеристики. Снятие вольт-амперной кривой гексацианоферрата(П) калия проводят при анодной поляризации электрода следующим образом. В стакан для титрования 6 (см. рис. 22.5) наливают 1 мл K4[Fe( N)6], 10 мл K2SO4 и погружают в сосуд подготовленный по п. 1 платиновый электрод 7. В другой стакан 4, содержащий насыщенный раствор КС1, опускают капилляр насыщенного каломельного электрода 3. Оба стакана соединяют мостиком 5 из фильтровальной бумаги, пропитанной раствором КС1. Включают мешалку-электрод 7 и проводят измерения, изменяя с помощью реохорда 13 потенциал электрода от О до 2 В через 0,2 В и записывая каждый раз показания микроамперметра 11. Строят фафик зависимости диффузионного тока от напряжения и находят потенциал, при котором достигается постоянный диффузионный ток. [c.276]

Рассмотрим детальней кинетические характеристики колонки. В ходе хроматографирования в колонке и вне ес по мерс прохождения по хроматофафическому трак 17 (дозатор, предколонка, кoJюн-ка, детектор, коллектор фракций, соединенные друг с другом капиллярами) происходит размывание узкой конце ппрационной зоны введенного вещества. По мере ее движения с подвижной фазой по тракту зона становится все шире, размываясь в результате диффузионных процессов. Эффект размывания характеризуется шириной пика у основания которую определяют как отрезок, отсекаемый на нулевой линии двумя касательными, проведенными к пику. FxJ[и хроматографический пик описывается кривой Гаусса, то где [c.144]

В этом уравнении числовой множитель 0,63 теоретически вытекает из геометрической характеристики капельного электрода, пР—число кулонов на моль вещества, участвующего в электродной реакции, С — молярная концентрация и О — диффузионный коэфициент диффундирующего вещества, т — масса ртути, вытекающая нз капилляра в секунду, и / — период капания. В у равнении выражен в амперах, С — в молях на ми,тлилитр, О— в квадратных сантиметрах в секунду, т — в граммах в секунду и — в секундах. , [c.193]

Из других факторов, как уже отмечалось, на изменение диффузионного тока с температурой наибольшее влияние оказывает изменение характеристик капающего электрода. С ростом температуры понижается вязкость ртути r]нg пpoпopциoнa lьнo ее уменьшению повышается скорость истечения ртути из капилляра капающего электрода т и сокращается период капания t. Величины т и I входят в уравнение Ильковича в степени /з и /б соответственно, поэтому, как нетрудно показать [125], величина а следова- [c.67]

Для данного вещества, как видно из уравнения (14), величина К = 1а1сгп 1п 1 постоянна. Она называется константой диффузионного тока, не зависит от параметров капилляра и является важной характеристикой электрохимического процесса. Значения К часто приводятся в справочных таблицах. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология