Полярография скоростная

Длительность определения данного компонента — одна из основных характеристик метода в современной аналитической химии. Классическая постояннотоковая полярография является относительно медленным методом, так как длительность регистрации полярограммы определяется малой скоростью развертки. На рис. 3.4 показано, что произойдет, если скорость развертки поднять выше допустимого уровня. Более подробное обсуждение этого аспекта полярографии содержится в гл. 4, в которой рассматривается скоростная полярография. На регистрацию полярограммы с периодами капания от 2 до 10 с обычно затрачивается от 5 до 15 мин, поэтому любой современный полярографический метод, который существенно уменьшает это время, вероятно, будет очень полезен. [c.300]

СКОРОСТНАЯ ПОСТОЯННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ С ПРИНУДИТЕЛЬНО РЕГУЛИРУЕМЫМИ КОРОТКИМИ ПЕРИОДАМИ КАПАНИЯ [c.322]

Для любого метода воспроизводимость и точность результатов всегда имеют большое значение. Опыт показывает, что существенная экономия времени в скоростной полярографии достигается не за счет ухудшения этих факторов, как это часто [c.326]

РИС. 4.5. Зависимость id от концентрации олова в условиях классической (/) и скоростной (2) постояннотоковой полярографии при г=0,16 с, полученная для электродного процесса Sn"+2e=i=tSn в 5 Ai H l. [c.327]

Зависимость от концентрации и пределы обнаружения. На рис. 4.5 показаны графики зависимости id от концентрации для скоростной и обычной полярографии. В общем, когда обычным методом получаются линейные графики, то и метод скоростной полярографии дает линейные графики. Следует отметить, однако, что если короткие периоды капания в скоростном полярографическом методе влияют на электродный процесс, то эта аналогия между скоростным и обычным методами не обязательно будет соблюдаться. Например, когда путем использования коротких периодов капания устраняются адсорбция или другие поверхностные явления (см. рис. 4.2—4.4), то скоростной метод может дать линейный график, а обычная постояннотоковая полярография — нелинейный. Рис. 4.5 четко иллюстрирует то положение, что в скоростном постояннотоковом методе получаются меньшие фарадеевские токи. [c.327]

Поэтому при любой данной концентрации отношение фарадеевского тока к току заряжения в условиях скоростной полярографии менее благоприятно. [c.328]

Таким образом, скоростную полярографию можно выразить через кривую ток — время на ранней стадии жизни капли, и полученные на этой основе уравнения дают приемлемое описание этой разновидности постояннотоковой полярографии. Устранение влияния адсорбции и кинетики химических стадий, таким образом, можно понять, если учесть, что кривые ток — время, порою очень сложные на позднем этапе жизни капли, как правило, более нормальны на ранних стадиях, т. е. в условиях эффективной регистрации скоростных полярограмм. [c.328]

Резюмируя, можно отметить, что основным преимуществом скоростной полярографии является сокращение длительности регистрации полярограмм до секунд. Единственный недостаток [c.331]

В методе скоростной полярографии имеется один недостаток, заключающийся в том, что с уменьшением периода капания снижается отношение фарадеевского тока к току заряжения. Если же ток измерять в конце жизни капли, то, напротив, чем больше период капания, тем благоприятнее отношение фарадеевского тока к току заряжения и тем ниже предел определяемых концентраций. [c.333]

Подобное измерение предусмотрено во многих доступных приборах, и оно стало составной частью современных схем, используемых в полярографии. Этот метод известен также под названиями стробированной или таст-полярографии. Однако термин полярография с использованием приема сравнения токов предпочтителен и используется здесь потому, что он точно отражает принцип этого метода. Кроме того, сравнение токов в конце периода капания играет доминирующую роль во многих современных полярографических методах и в дальнейшем оно, вероятно, будет принято как нормальный метод регистрации полярографических I—Е-кривых даже при использовании коротких периодов капания, как в скоростной полярографии. [c.333]

Было установлено [46], что как и в методе производной с усреднением токов лучшие результаты получаются при коротких периодах капания и при умеренно больших скоростях развертки. Эти условия соответствуют методу, который можно назвать скоростной производной постояннотоковой полярографией, и при оптимальной настройке прибора и высоких скоростях развертки в нем будут сведены к нулю и максимумы, т адсорбционные явления. [c.341]

СТИ импульса и времени измерения тока. Важно заметить, что импульс налагается в течение значительного промежутка времени, например 50 мс. Эта временная шкала импульса совпадает только с продолжительностью самого короткого периода капания, используемого в скоростной постояннотоковой полярографии. Следовательно, импульсный метод, используемый в аналитическом плане, тяготеет к постояннотоковым, и не удивительно, что он не зависит так сильно от кинетики электродных процессов, как переменнотоковая полярография и другие методы, обсуждаемые в последующих главах. Это означает, что импульсная полярография сохраняет высокую чувствительность и для электрохимически необратимых систем. Этот важный вывод необходимо учитывать при сравнении импульсной полярографии с другими методами. [c.398]

Использование коротких периодов капания в методе скоростной полярографии (см. гл. 4) позволяет применить в постояннотоковой полярографии высокие скорости развертки напряжения. В переменнотоковой полярографии короткие принудительно регулируемые периоды капания в сочетании с большими скоростями развертки напряжения также широко используются, в частности, в работах автора [11, 24—29]. Как было показано в гл. 4, помимо экономии времени в постояннотоковой полярографии лри использовании коротких периодов капания появляются и другие преимущества (например, уменьшение проблем, возникающих вследствие образования пленки), и они автоматически переносятся на переменнотоковый метод, так как он включает постояннотоковый полярографический сигнал. Это общее заключение при рассмотрении переменнотоковой полярографии часто не учитывают, вероятно, потому, что составляющие постоянного тока отфильтровываются и не появляются в конечной форме сигнала. [c.457]

Из-за различия зависимости фарадеевского тока и тока заряжения от времени некоторые представления постояннотокового метода не могут быть перенесены без изменения в скоростную переменнотоковую полярографию. Как теоретически, так и экспериментально для скоростной постояннотоковой полярогра- [c.457]

Практич. измерения в И. м. осуществляют с помощью мостов перем. тока или приборов с фаэочувствит. системой, напр, вектор-полярографа. В первом способе измеряют составляющие импеданса системы, во втором — ток или пропорциональное ему напряжение, к-рые соответствуют составляющим импеданса. р. М. Салихджанова. ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ, метод исследования быстрых хим. р-ций и их короткоживущих продуктов при радиационно-хим. воздействии на в-во коротким импульсом излучения, чаще всего пучком быстрых электронов. В осн, испольэ. для исследования быстрых р-ций атомов водорода, радикала гидроксила, сольватированных и <сухих электронов, не захваченных средой. В кач-ве источников электронов примен. гл. обр. линейные ускорители регистрацию частиц осуществляют в осн. скоростной спектроскопией. [c.218]

Скоростная постояннотоковая полярография с принуди тельно регулируемыми короткими периодами капания. [c.6]

Были исследованы разнообразные особенности постояннотоковой полярографии с малыми регулируемыми периодами капания (см., например, [1—16]). Использование малых регулируемых периодов капания позволяет применять скорости изменения потенциала до нескольких сот милливольт в 1 с. В обычном аналитическом применении полярографии при выполнении большого числа анализов уменьшение длительности регистрации может оказаться существенным достоинством. Однако высокая скорость наложения потенциала является отнюдь не единственным достоинством скоростного метода, как это отмечалось в последних обзорах [9, 13]. Ковер и Коннери [5] использовали капающий ртутный электрод с периодами капания до 5 мс, который они назвали вибрирующим капающим ртутным электродом (ВКРЭ). При этом максимумы не возникают и в отсутствие поверхностно-активных веществ (рис. 4.1), каталитические и кинетические волны можно сильно понизить или устранить полностью. Это является общей особенностью скоростной постояннотоковой полярографии, так что плохо выраженные кривые, получающиеся с естественными периодами капания, часто значительно улучшаются [8]. [c.323]

РИС. 4.4. Зависимость общего предельного тока от концентрации диэтилдитиокарбамата натрия (ЫаДТК) на фоне 1 М раствора НаСЮ4 в условиях классической при =2,9 с (а) и скоростной при =0,16 с (б) полярографии [16]. [c.324]

В случае скоростной полярографии с чрезвычайно короткими периодами капания рост одной капли занимает очень мало времени. Поэтому колебания тока малы, и необходимость демпфирования полностью отпадает даже при самых низких определяемых концентрациях. Исключение демпфирования — это весьма положительная особенность скоростной полярографии,, благодаря которой возможны быстрые измерения с минимальными искажениями при регистрации. Это означает, конечно, что в скоростной полярографии используют максимальные токи,, так как средние токи незадемпфированным самописцем непосредственно измерить невозможно. Если скорость срабатывания самописца достаточно велика [24], то единственным ограничением скорости развертки потенциала будет максимально-допустимое изменение потенциала за время формирования одной капли — около 5 мВ. [c.326]

Предел обнаружения в скоростной постояннотоковой полярографии во многих случаях оказался равным приблизительно 10- М, т. е. несколько выше, чем в классической постоянното- [c.327]

Помимо эффектов коротких периодов капания в случае вращающегося КРЭ необходимо рассмотреть также влияние вращения электрода на процесс массопереноса. Это влияние значительно сильнее влияния вибрации электрода, вызванной механическими ударами по электроду в скоростной постояннотоковой полярографии. Кольтгоф и Окинака нашли, что чувствительность определения с вращающимся капающим ртутным электродом [33—36] выше чувствительности определения с не-вращающимся капилляром вследствие увеличения отношения фарадеевского тока к току заряжения. Ясно, что в дополнение к положительному эффекту от уменьшения периода капания вращение электрода ослабляет некоторые нежелательные явления [31, 32]. [c.332]

Так как для регистрации г— -кривой при высоких скоростях развертки первоначально требовался осциллограф, то метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала вошел в историю как осциллографическая полярография или катоднолучевая полярография. В настоящее время для отсчета можно использовать малоинерционные двухкоординатные самописцы или цифровой дисплей. Так как способ измерения в действительности является в этом методе лишь случайным обстоятельством, то устройство для отсчета в классификации лучше не использовать. Точно так же термин полярография с быстрой разверткой, который часто используют как синоним метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ, был бы двусмысленным, поскольку рассмотренный в гл. 4 скоростной полярографический метод, в котором используют очень короткие периоды капания, также характеризуется большими скоростями развертки. Следует, однако, отметить, что в этом последнем методе длительность развертки напряжения все еще велика по сравнению с периодом капания, и этот метод правильно относить к полярографическим методам. [c.353]

В гл. 4 показано, что использование малых периодов капания (скоростная полярография) расширяет область аналитического применения волн, осложненных процессами адсорбции или образования пленки. Статьи Кантерфорда и Остерьянга [22, 23], посвященные анодным процессам, включая образование соединений ртути, иллюстрируют, что такое же улучшение формы волны достигается и в нормальной импульсной полярографии, но не в дифференциальной. Это может быть обусловлено уменьшенной временной шкалой и небольшими временами электролиза как для метода постояннотоковой полярографии с малым периодом капания, так и для импульсного метода. Нормальный импульсный метод, в котором зависимость налагаемого потенциала от времени такова, что процесс электролиза протекает периодически, как будет показано позднее (при обсуждении работы стационарных электродов), является идеальным для сведения к минимуму нежелательных влияний не- [c.401]

При скоростных переменнотоковых полярографических условиях измерение может быть фазочувствительным [27] или нефазочувствительным [24], и теория предсказывает закономерности в основном правильно [24, 25]. Следует принять, что площадь поверхности в уравнениях переменнотоковой полярографии можно изменять либо путем изменения периода капания при (почти) фиксированной скорости истечения ртути, или наоборот. Поэтому представление, что высота пика обратимой переменнотоковой волны не должна зависеть от высоты ртутного столба, является неправильным. [c.457]

Обшие нескомпенсированные омические потери в любом электрохимическом эксперименте, конечно, определяются законом Ома. Поэтому изменение произведения тока на составляющие сопротивления по мере уменьшения периода капания в скоростной переменнотоковой полярографии будет определять величину омических потерь. [c.458]

В разделе о скоростной переменнотоковой полярографии было отмечено, что любое усовершенствование, которое улучшает постояннотоковый аспект переменнотокового эксперимента, будет полезным. На этом основании вполне может быть, что обычно используемая линейная развертка постоянного потенциала в переменнотоковой полярографии не является оптимальной, но относительно небольшие усилия были затрачены на то, чтобы оценить это соображение. В гл. 6 было показано, что метод нормальной импульсной полярографии весьма перспективен в качестве средства устранения нежелательных явлений, возникающих вследствие образования пленки на ртути. Бонд и Грабарич [53] теперь показали, что использование нормальной импульсной развертки потенциала для обеспечения постояннотоковой составляющей переменнотокового полярографического эксперимента весьма полезно в тех же ситуациях или всякий раз, когда нормальные импульсные полярограммы действительно предпочтительны постояннотоковым аналогам. [c.471]

С учетом указанных сходства и различия вариантов 1/ и 2/ легко можно было бы разработать другие модификации метода на второй гармонике, например 2f-пoляpoгpaфию с коротким принудительно регулируемым периодом капания (скоростная), 2/-полярографию с использованием приема сравнения токов, разностный вариант 2/-полярографии, и так далее. Общим для всех этих вариантов является то, что к ним применимы те же самые выводы, которые получены для варианта на основной частоте. Например, сигналы на второй гармонике были включены в рис. 7.32, 7.33 и 7.36 в разделах, посвященных вольтамперометрии с быстрой разверткой напряжения и циклической вольтамперометрии, и сравнение их характеристик не дает никаких неожиданных результатов. Нет никаких сомненией, что для обратимого или близкого к обратимому процесса достоинства 2/-метода легко могут быть реализованы с помощью современной аппаратуры. Метод на второй гармонике, действительно, является одним из самых чувствительных, пригодных для обра- [c.476]

Для полярографии в растворах без перемещивания в качестве рабочего электрода чаще всего используют КРЭ. До иастоящет о времени именно этот электрод в основном применяют в непрерывных или автоматических системах контроля. При разработке высоко-сачективных методов разделения на ионообменных хроматографических колонках возникла необходимость в скоростном методе непрерывного или периодического контроля потоков, выходящих из колонки, что позволило бы избежать длительного ручного аначиза отдачьных фракций. Полярография с КРЭ была подробно изучена. [c.27]