Азиды, реакция с олефинами

Весьма родственной перегруппировке Курциуса является реакция Шмидта. При этом также исходят из азида, который получается присоединением азотистоводородной кислоты к кетонам, альдегидам или олефинам. Из аддуктов с олефинами после отщепления азота, перегруппировки и элиминирования протона образуются Ы-замещенные кетимины, которые в кислой среде омыляются до кетона и амина (8.13). [c.491]

С перегруппировкой Курциуса родствен ряд реакций, в которых исходным также является азид, получаемый реакцией между азотистоводородной кислотой и карбоновыми кислотами, кетонами, альдегидами или олефинами. Из аддуктов олефинов в результате отщепления азота, перегруппировки и отщепления протона [c.552]

Азиридины можно приготовить непосредственно из олефинов при фотолизе или термолизе смеси субстрата с азидом [610]. Реакция осуществлена для К = арил, циано, EtOO и RSO2, а также и для других групп R. Для реакции возможны по крайней мере два механизма. В одном из них азид превращается в нитрен (т. 1, гл. 5, разд. Нитрены ), который присоединяется к двойным связям аналогично карбенам (реакция [c.232]

С ненасыщенными системами азиды вступают в 1,3-бипо-лярное присоединение. Такие реакции идут с олефинами, ацетиленами и нитрилами . [c.116]

Азиридины [I]. Присоединением И. к олефинам получают -иодазиды, затем восстанавливают азидиую группу и под действием основного катализатора замыкают цикл с образованием азиридинов. Наиболее подходящим реагентом для этой цели является алюмогид рид лития, который способствует протеканию обеих стадий процесса, являясь одновременно кислотой Льюиса и восстанавливающим агентом. Конкурирующие побочные реакции — отщепление эле- [c.127]

И. получают реакцией водной суспензии азида серебра с эфирным раствором иода. Ганч И] синтезировал И. в виде неустойчивого твердого соединения. Хасснер и Леви [2] получили этот псевдогалоген более удобным способом из монохлорида иода и азида натрия в ДМФ или ацетонитриле и обнаружили, что ои стереоспецифично присоединяется к олефинам. Так, А--холестен превращается в транс-диаксиальный 2(5-азидо-За-иодхолестан. Выходы аддуктов с цикло-гексеиом, стиролом, цис- и / /рАнс-стильбеиами равны соответственно 80, 70, 63 и 80%. [c.39]

Олефинов реакции присоединения. К-Бромацетамид. Нитрозония борфторид. Свинца(1У) ацетата азиды. Сера двухлористая. быс-(Циклооктадиеи-1,5)-никель(О). [c.667]

Эммонс и Фримэн в 1957 г. [824] успешно перенесли реакцию термо-литического образования фуроксанов на ациклические азидонитро-олефины. Последние получались из динитроолефинов и азида натрия и теряли азот сразу же после образования, превращаясь в фуроксаны [c.348]

Установлено, что реакционная способность 1,3-диполяриых соединений по отношению к диполярофилам изменяется в широких пределах. Например, озон легко реагирует с электроиоизбыточиы-ми диполярофилами, тогда как скорость реакции циклоприсоединения диазоалкаиов к диполярофилам увеличивается при наличии у последних электронодефицитных групп. Взаимодействие азидов, нитрилоксидов и некоторых других 1,3-диполярных соединений с олефинами облегчается при наличии у двойной связи как электроно-донорных, так и электроноакцепторных групп. Такое влияние заместителей можно понять при учете значений энергий граничных орбиталей 1,3-диполей (табл. 4.15). [c.115]

Многие препаративные подходы к синтезу азиридинов заключаются во внутримолекулярном нуклеофильном замещении, как было отмечено в гл. 4 и проиллюстрировано на рис. 4.6. В качестве исходных соединений часто используют аминоспирты, которые можно получить раскрытием цикла оксиранов под действием аминов или восстановлением аминоэфиров. Затем группу ОН превращают в хорошо уходящую группу реакцией с подходящим активирующим агентом и в результате внутримолекулярного замещения получают азиридины. В альтернативном способе в качестве исходных соединений используют олефины. Изоцианат иода, азид иода или брома стереоселективно присоединяются к молекулам олефинов. Аддукт затем модифицируют действием спирта на изоцианатную группу или восстановлением азидогруппы, что приводит к получению интермедиатов, которые циклизуют в азиридины. Некоторые наиболее общие методы циклизаций суммированы в табл. 9.1. [c.403]

Известно, что горакс-циклорктен, наименее изученный циклический олефин С транс-конфигурацией, обладает напряженной двойной связью теплота гидрирования его превышает теплоту гидрирования ис-циклооктена примерно на 9 ккал [268]. Даже при комнатной температуре пгракс-изомер присоединяет фенилазид экзотермически [315], тогда как образование диастереоизомерных триазолинов из мс-изомера требует нескольких месяцев [313]. Это наблюдение является единственным доказательством стереоспецифичности в реакциях циклоприсоединения азидов. Повышенная активность тракс-изомеров наблюдается также в высших циклических олефинах [316, 317]. [c.506]

Мало известно относительно взаимодействия простых ациклических олефинов С азидами. ге-Нитрофенилазид взаимодействует с транс-2-бутеном в течение 4 дней при 25 С и дает 31% 1-(нитрофенил)-4,5-диметил-Д -триазолина [318]. Реакция фенилазида с триметилэтиленом, описанная Вольфом [319], по-видимому, нуждается в проверке. [c.506]

Превосходство в диполярофильной активности а,р-ненасыщенных карбонильных соединений по сравнению с несопряженными олефинами гораздо менее заметно в реакциях с азидами, чем в реакциях с диазоалканами. Фенилазид присоединяется к метакрилату, образуя метил-1-фенил-Д2-триазолин-4-карбоксилат, структура которого была доказана дегидрогенированием в известное триазольное производное [311]. Таким образом, стирол и метилакрилат отличаются по своей ориентации в реакции присоединения СвНв [c.506]

Миниски и Галлн [6] сообщили, что при разложении церекиси водорода сульфатом железа(П) в присутствии азида натрия и олефина происходит присоединение двух азидогрупп по двойной связи. Механизм реакции может быть изображен приведенными ниже уравнениями [c.248]

Напряженные двойные связи норборнена обладают высокой реакционной способностью по отношению к нитрилиминам, окисям нитрилов, диазоалканам и азидам. По причинам, до сих пор не выясненным, его активность гораздо менее ярко выражена по отношению к нитронам. Кинетические данные по реакциям азометиниминов обнаруживают такую же связь [336]. Преимущество норборнена перед обычными олефинами в этом случае незначительно. [c.526]

Направление присоединения азида к несимметричным замещенным олефинам было проиллюстрировано выше на примере присоединения фенилазида к стиролу и этиловому эфиру акриловой кислоты. Эти направления противоположны друг другу фенильный заместитель стирола оказывается в положении 5, а эфирная группа этилакрилата — в положении 4. Эти результаты показывают, что из двух мезомерных формул азида, приведенных выше, большее значение в реакциях циклоприсоединения имеет первая, в которой отрицательный заряд находится у а-азотного атома. Здесь наблюдается аналогия с диазоалканами, которые присоединяются к сопрян<енным ненасыщенным карбонильным соединениям таким образом, как если бы они имели отрицательный заряд на атоме углерода. [c.888]

Хьюсген обобщил ряд давно известных реакций (открытых Ганчем, Димротом, Килико и др.) и нашел серию новых реакций 1,3-присоединения к олефинам, ацетиленам, а также нитрилам, ведущих к замыканию пятичленных гетероциклов. Примером присоединяющихся систем могут служить жирные диазосоединения, азотистоводородная кислота и азиды, окиси нитрилов, нитроны. Хьюсген доказывает, что эти реакции идут как мономолекулярное присоединение через пятичлепное переходное состояние, причем присоединяющиеся молекулы должны быть способны к частичному сосредоточению (в резонансной структуре) положительного и отрицательного зарядов на крайних атомах триады, например [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология