Гетероатомы, электрофильная атак

В реакциях присоединения этого типа происходит электрофильная атака какого-либо реагента (<ш. стр. 154) по кратной связи углерод — углерод иди углерод — гетероатом, а затем стабилизация образовавшегося карбокатиона путем вторичной электрофильной атаки, направленной на молекулы растворителя (а) [c.259]

Влияние кислот и растворителей. Анионоидный отрыв суш,ест-венно облегчается первоначальной электрофильной атакой на гетероатом. [c.154]

Первичная электрофильная атака на гетероатом с последующим анионоидным отрывом может привести к двум различным результатам к элиминированию протона [c.507]

Анионоидный отрыв может, кроме того, легче происходить при электрофильной атаке на гетероатом при этом благоприятное влияние оказывают кислотные растворители [c.531]

В рассматриваемых гетероциклах электрофильный реагент атакует предпочтительно а-положение по отношению к гетероатому, так как при этом образуется более энергетически выгодный а-комплекс (55), в котором положительный заряд может рассредоточиться в трех положениях, тогда как при атаке положения в о-комплексе (56) положительный заряд может рассредоточиться только в двух местах. Структура (57) образоваться не может, так как это противоречит правилу октета. [c.353]

Как и в случае тетраэдрического механизма, возможна первоначальная атака электрофильной частицы, которая присоединяется к гетероатому. Чаще всего такой частицей является протон, и реакция идет по следующему механизму [c.323]

А. Электрофильные агенты Е+ могут атаковать -углеродный атом кольца (по отношению к гетероатому), как показано на [c.49]

Общие положения. Многие общие реакции алифатических аминов, простых эфиров и сульфидов сводятся к начальной атаке электрофильных агентов на изолированную пару электронов гетероатома. Таким путем образуются соли, четвертичные соли, координационные соединения, N-окиси аминов, сульфоксиды и сульфоны (198). Соответствующие реакции очень редки (см. стр. 173) среди пирролов, фуранов и тиофенов, которые реагируют с электрофильными агентами по атомам углерода (199, 200), а не по гетероатому виниловые эфиры и амины (201) ведут себя подобным образом. В этих соединениях на гетероатомах сосредоточен частичный положительный заряд, который затрудняет реакцию с электрофильными агентами, и углеродные атомы приобретают частичный отрицательный заряд, который способствует реакции. Распределение этого заряда следует как из теории валентных связей [сравнение крайних структур (202) и (203) или (201) и (204)], так и из теории молекулярных орбит [гетероатом участвует [c.164]

Различные электрофильные реагенты с гетероатомами, применяемые, в частности, для атаки ароматических ядер, претерпевают под действием кислотных агентов разрыв связи между двумя гетеро-атомами. При подобном расщеплении, которое протекает через анионоидный отрыв одного из гетероатомов, второй гетероатом остается в состоянии дефицита электронов, т. е. в реакционноспособном состоянии (а). [c.147]

Электрофильные агенты склонны атаковать гетероатомы, имеющие неподеленные электронные пары. Если гетероатом соединен простой связью, то в результате подобных атак образуются ониевые соединения, которые в дальнейшем способны стабилизироваться путем катионоидного отрыва заместителя у гетероатома результирующий процесс соответствует электрофильному замещению при этом гетероатоме. [c.231]

В донорно-акцепторном комплексе действие акцептора на электронную систему эпоксида, осуществляемое через гетероатом, равносильно влиянию сильного электрофильного заместителя — оно повышает напряженность и может привести к понижению энергии активации раскрытия цикла. С другой стороны, как следует из спектров ЯМР комплексов такая деформация электронной структуры повышает частичный положительный заряд на атомах углерода. Этим значительно облегчается атака эпоксида со стороны нуклеофильного агента, в частности растущего макроаниона. Таким образом, донорная способность эпоксидов должна играть существенную роль в катионной и анионо-координационной полимеризации. [c.328]

Почти все эти реакции катализируются кислотами, таким образом, атака А на ароматическое ядро имеет до некоторой степени характер электрофильного замещения. Реакции эти лучше всего классифицировать по характеру группы Ъ — гетероатом которой был связан с мигрирующей группой. [c.472]

Кратные связи углерод — гетероатом способны к реакциям электрофильного присоединения, аналогичным тем, которые наблюдаются в случае кратных связей между атомами углерода. Атака гетвроатома кислотным реагентом приводит к образованию карбокатиона, который обычно стабилизируется путем второй. электрофильной атаки. Примером этого является первая стадия ацетализации карбонильных производных спиртами в присутствии ионов Н (а), протекающая с замещением гидроксила по схеме АэОк (см. стр. 239). [c.273]

Нуклеофильное замещение, катализируемое кислотами. Для осуществления анионоидного отрыва при замещении одной нуклеофильной группы на другую иногда требуега предварительная электрофильная атака на гетероатом. Таков, в частности, случай спиртов, гидроксильная группа в которых недостаточно склонна к анионоидному отрыву, однако легко удаляется в виде иона оксония после протонирования. [c.229]

Электрофильные реагенты атакуют в фуране, пирроле и тиофене преимущественно а-положение по отношению к гетероатому если же оба а-положения в исходном соединении заняты, замещение идет в -положение. [c.510]

Второй тип — перегруппировки с участием активирующего электрофила, который после присоединения к карбонильному кислороду приобретает нуклеофильные свойства. Если в соста-ве бывшего электрофильного реагента есть гетероатом с неподеленной парой электронов, то становится возможной его атака на карбениевый центр. Общий характер такого превращения иллюстрируется аналогичной реакцией диметилсульфоксида с ни-трилиевыми солями [33], [c.91]

Вторая особенность процессов нуклеофильного присоединения этиленоксида и пропиленсульфида заключается в существовапии в этих молекулах двух центров — электрофильного (атом углерода) и нуклеофильного (гетероатом). В результате появляется возможность реализации механизма пуш — пула , при котором атаке аниона на атом углерода содействует катион щелочного металла, оттягивающий на себя неподеленную пару электронов гетероатома [c.265]

При нуклеофильном (и электрофильном) как и при общем катализе катализатор входит в переходное состояние субстрата. Различив между этими вщ.ами катализа заключается в том, что атака нуклеофильного катализатора направлена на атом углерода карбонильной группы производного карбоновой кислоты, а атака общего основного катализатора - на атом водорода (или в случае оище -и кислотного катализа - на гетероатом). [c.117]