Гетероциклы электрофильная атака

В рассматриваемых гетероциклах электрофильный реагент атакует предпочтительно а-положение по отношению к гетероатому, так как при этом образуется более энергетически выгодный а-комплекс (55), в котором положительный заряд может рассредоточиться в трех положениях, тогда как при атаке положения в о-комплексе (56) положительный заряд может рассредоточиться только в двух местах. Структура (57) образоваться не может, так как это противоречит правилу октета. [c.353]

В сильнокислой среде хинолины и изохинолины вступают в прямые реакции электрофильного замещения только по атомам угле рода бензольного кольца, так как образование катиона, т. е. появление формального положительного заряда на атоме азота, чрезвычайно затрудняет электрофильную атаку по гетероциклу. Так же как в нафталине и по тем же причинам замещение идет по положениям, соседним с атомами углерода, общими для обоих колец. [c.99]

Пиррол гораздо более чувствителен к электрофильным атакам, чем два других гетероцикла. Его способность реагировать с электрофилами обусловлена более высокими электронодонорными свойствами нейтрального трехвалентного азота, связанного тремя одинарными а-связями, и более высокой стабильностью положительного заряда на четырехвалентном азоте. Наиболее наглядно проявляется разница между тремя гетероатомами при сравнении основности насыщенных аминов, сульфидов и эфиров. [c.208]

Эти два гетероцикла резко отличаются по свойствам друг от друга. Пиридин обладает основными свойствами, устойчив к действию кислот и электрофильным атакам, но легко подвергается нуклеофильным атакам и с трудом окисляется. В отличие от него пиррол практически нейтрален, полимеризуется под действием кислот и чрезвычайно легко реагирует с электрофильными агентами, даже с самыми слабыми. Если не считать депротонирования, пиррол не реагирует с нуклеофильными агентами и легко окисляется даже на воздухе. [c.243]

На основе рассчитанных плотностей зарядов в рамках приближения изолированной молекулы сделаны качественные выводы о направлении электрофильной, нуклеофильной атаки и реакций присоединения [415]. Положение 1(3) в ряду о-хиноидных гетероциклов (1.173) является наиболее вероятным для электрофильной атаки. Анализ порядков связей о-хиноидных гетероциклов (1.173) показывает, что наи- [c.46]

Катионы, образующиеся при электрофильной атаке по атому азота, менее стабильны, чем соответствующие катионы пиридиния. Вследствие этого гетероциклы такого типа труднее образуют четвертичные соли, N-оксиды и в меньшей степени проявляют основные свойства, чем пиридины (табл. 7.1). [c.301]

Из-за электроноакцепторного действия гетероатома эти реакции идут значительно хуже по сравнению с аналогичными реакциями л -избыточных гетероциклов. Направление атаки реагента при электрофильном замещении также может быть различным и в значительной степени зависит от условий проведения реакции. Сильные электрофильные реагенты (КО , Вг и т. д.) реагируют в кислой среде, в которой сначала происходит протонирование атома азота. Поэтому такие реакции проводятся при повышенной температуре, а из-за этого направленное замещение в определенном положении затруднено. Присутствие алкокси-, амино- или оксигрупп способствует реакциям типа [c.373]

Радикальное алкилирование ароматических систем может быть использовано для алкилирования гетероциклов, устойчивых к электрофильным атакам. [c.429]

Пиррол, таким образом, является л-избыточным гетероциклом. Пиррол ведет себя аналогично реакционноспособному производному бензола, например анилину (см. разд. 6.7.1.3), очень легко подвергаясь электрофильной атаке. Эта атака осложняется тем, что в сильнокислой среде пиррол очень легко протонируется, несмотря на его низкую основность протонирование происходит по атому углерода в положении 2 [(формула (69)], а не по атому азота (ср. разд. 3.2.4). Вследствие этого соединение утрачивает ароматический характер катион ведет себя аналогично сопряженному диену, очень легко подвергаясь полимеризации. [c.185]

Рассмотрение гибридных структур этих гетероциклов обнаруживает основную причину наблюдаемых различий в реакционной способности. Например, пиррол (I) активирован по отношению к электрофильной атаке в результате несимметричного распределения заряда, приводящего к тому, что атомы углерода ядра несут больший отрицательный заряд, чем в случае бензола. Однако для пиридина (И) верно обратное, так как атомы углерода кольца относительно электроположительны и, следовательно, дезактивированы по отношению к действию электрофильных положительно заряженных агентов. [c.388]

Реакции замещения, характерные для бициклических гетероциклов — индола, бензофурана и бензотиофена,— напоминают соответствующие реакции родоначальных гетероциклов, за исключением того, что электрофильная атака в индоле направляется преимущественно в положение 3, а в случае бензофурана — в положение 2. Электрофильное замещение в хинолине и изохинолине происходит, как и следовало ожидать, не в кольце пиридина, а в бензольном ядре. [c.394]

Гетероциклы, чувствительные к электрофильной атаке, такие, как фуран или тиофен, нитруются легко. Пиридин нитруется с трудом, за исключением того случая, когда в кольце имеется аминогруппа, которая облегчает реакцию. [c.316]

К наиболее обстоятельно изученным и важным реакциям тио-фенов относятся реакции электрофильного замещения и металли-рования. Количественная оценка электрофильного замещения некоторых пятичленных гетероциклов в сопоставлении с таковой бензола, выполненная в последние годы (см. гл. I), может служить мерой влияния гетероатома на легкость замещения и ярким свидетельством качественного преобразования как следствия изменения количественных отношений. Одним из интересных результатов изучения электрофильной атаки в присутствии льюисовской кислоты является открытие устойчивых а-комплексов, которые не способны подвергаться дальнейшему замещению это, в частности, дает возможность ограничить алкилирование на стадии монозамещения даже при избытке алкилирующего агента [10]. [c.6]

Реакции фурана, тиофена и пиррола. Реакции тиофена определенным образом сходны с реакциями бензола в отношении. электрофильного замещения (стр. 358), за исключением того, что гетероцикл подвергается этим замощениям в более мягких условиях. Положения 2 и 5 более подвержены электрофильным атакам, чем 3 и 4, и замещения направляются в последние только в том случае, если первые заняты. [c.496]

Такую устойчивость можно объяснить влиянием двух карбонильных групп имидного цикла, приводящим к дезактивации неподеленной электронной пары на атоме азота и затруднению электрофильной атаки на него. В некоторых реакциях действие электрофила направлено на имеющий положительный эффективный заряд углеродный атом карбонильной группы и может приводить к расщеплению имидного цикла по связи С—N. Если в гетероцикле имеется кратная углерод-углеродная связь, например, в. малеинимиде, возникает возможность протекания реакций присоединения, полимеризации и т. д., что расширяет химию этих соединений. [c.19]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

В литературе имеются работы, посвященные галогензамещению гетероциклических соединений [58—60] В данном разделе на нескольких примерах рассмотрено поведение гетероциклических соединений при галогенировании и возникающие при этом проблемы. Галогенирование соединений этого типа протекает иногда с большим трудом, а иногда очень легко. Пиридин представляет собой пример гетероцикла, с большим трудом поддающегося галогенированию в контролируемых условиях. Его устойчивость объясняется тем, что злектрофильные катализаторы, применяемые при галогенировании, или образующиеся в ходе реакции галогеноводородные кислоты присоединяются к пиридину с образованием соли, невосприимчивой по отношению к электрофильной атаке. Так, например, можно ra.noгенировать комплекс хлористого алюминия и пиридина, однако реакция останавливается по достижении 50%-ного выхода (по данным анализа) или 30—40%-ного выхода (по количеству выделенного продукта) [61]. В данном случае считают, что первый комплекс (I) является достаточно активным, однако второй комплекс (П) слишком неактивен и не подвергается замещению. Остроумным методом [c.455]

Имеется обзор, посвященный хорошо известной реакции Скрау-па [17]. Акролеин обычно образуется п из глицерина и серной кислоты, также являющейся циклизующим агентом. Окислителями служат нитробензол или л-нитробензол сульфокислота (при получении замещенного хинолина) или пятиокись мышьяка. При использовании последнего окислителя реакция идет более спокойно без частых подъемов температуры, приводящих к вспениванию й разбрызгиванию. Этим путем можно получить любой замещенный хинолин с той лишь оговоркой, что заместитель в анилине не должен разрушаться под действием горячей серной кислоты, а анилин не должен ни слишком дезактивироваться, ни слишком активироваться по отношению к электрофильной атаке протонированной альдегидной группы. К заместителям, которые не выдерживают этих условий, относятся ацетил-, цианогруппа и в некоторых случаях фтор полиокси- и полиаминогруппы являются примерами заместителей, способных вызвать сульфирование кольца или еще более резко выраженные реакции окисления. мета-Замещенные анилины приводят к образованию смеси 5- и 7-замещенных хинолинов, которые иногда можно выделить. Если вместо акролеина применять замещенные акролеины, получают хинолины с заместителями в гетероцикле. Поразительно, что из темных, отвратительного вида реакционных смесей, получаемых при этой реакции, удается выделить хинолины с хорошим либо удовлетворительным выходом. [c.547]

Хотя выходы при этой реакции невысоки вследствие образования побочных продуктов, некоторые кислоты получают этим методом. Механизм реакции представляет обычную электрофильную атаку, характерную для реакций Фриделя — Крафтса, в которых алкилирование предшествует ацилированию. При реакции с хлористым алюминием не происходит изомеризации боковой цепи и фенильный задикал замещает спиртовую группу исходной оксикислоты [11]. 1ри реакции с индолами и пиррол ами не требуется никакого катализатора, а заместитель вступает в положение 3 или 4 гетероцикла соответственно [12]. Другим методом получения 3-индолилмасляной кислоты, вероятно превосходящим описанный, является реакция индола, бутиролактона и едкого кали при 250—290 °С при давлении, развивающемся в ходе реакции (выход 82%) [13]. При реакции происходит миграция карбоксипропильной группы от азота в положение 3 в некоторых отношениях эта реакция напоминает алкилирование енамина. [c.272]

Таким образом, направление этой реакции замыкания гетероцикла совпадает с направлением синтеза Бишлера — Напиральского она осупхествляется благодаря электрофильной атаке по пара-, а не по орто-положению к активируюпхей группировке. [c.137]

Мезомерное электронодонорное влияние гетероатомов тоже способствует электрофильной атаке по кольцевым углеродным атомам. Эти свойственные трем пятичленным гетероциклам реакции характерны и для енаминов, эфиров енолов и тиоенолов, а также для анилинов, эфиров фенолов и тиофенолов. [c.206]

Оба кольца хромона относительно устойчивы к атаке электрофиламн. Однако в жестких условиях эта система может нитроваться с преимущественным образованием 6-нитропроизводного (схема 42) [67]. Реже наблюдается электрофильная атака гетероцикла. Однако последний вступает в реакцию Манниха, при которой вероятнее происходит электрофильная атака р-дикетоиа, образующегося при гидролитическом расщеилении кольца, а не атака непосредственно системы хромона (схема 43). [c.94]

При нитровании хинолина или изохинолина электрофильной атаке подвергается бензольное кольцо протонированного гетероцикла, и, хотя замещение проходит в бензольном кольце, такие процессы неизбежно протекают с участием дважды положительно заряженного интермедиата. Вследствие этого замещение реализуется в таких системах значительно труднее, чем в случае нафталина, положения 5 и 8 хинолиниевого катиона атакуются электрофильными частицами приблизительно в 10 ° раз медленее, чем положение 1 нафталина, и по оценочным данным нитрование пиридиниевого катиона проходит еще медленее в 10 раз [7]. Изучение процесса бромирования метилпиридинов позволило оценить парциальный фактор скорости бромирования пиридиниевого катиона [c.36]

Циклизация 2-арилтио- или 2-арилоксипроизводных альдегвдов, кетонов или кислот происходит в результате внутримолекулярной электрофильной атаки по ароматическому кольцу с замыканием гетероцикла и потерей молекулы воды этот путь обычно используют для получения бензотиофенов. [c.484]

Азолы по легкости, с которой они вступают в реакции электрофильного замещения, занимают промежуточное положение между пиридинами, с одной стороны, и пирролами, тиофенами и фуранами, с другой наличие элекгроноак-цепторной иминной группы оказывает влияние на пятичленные ароматические гетероциклы такое же, как и в шестичленных ароматических структурах (т. е. такое же, как при сравнении бензола с пиридином, гл. 4). Порядок реакционной способности пиррол > фуран > тиофен справедлив и для азолов, хотя наличие основного атома азота усложняет такое сравнение. Региоориентация электрофильной атаки становится более ясной при сравнении характера различных положений цикла активированного в пятичленных циклах и дезактивированного подобно а- и у-положениям в пиридине. [c.504]

Чем выше ароматичность гетероцикла, тем больше стремление восстановить ее потерю в промежуточном комплексе А выбрасыванием протона из места присоединения. Чем меньше ароматичность, тем медленнее отщепляется протон. Этим можно объяснить отклонение от общей линии поведения гетероциклов 2,5-диметилфурана, который в продукте реакции оказывается присоединенным не положением 3 цикла, а углеродным атомом одной из метильных групп. Предполагается, что первоначально присоединяется цикл, но в силу недостаточного стремления восстановить нарушенную ароматичность отщепление протона от цикла идет медленно и отщепляется протон от метильной группы, по которой и происходит электрофильная атака второй молекулы 4.6-динитробен-зофуроксана [620] [c.346]

Будучи нуклеофильным гетероциклом, индол очень легко реагирует с электрофилами. Замещение преимущественно идет по атому углерода в положении 3, а не 2, как это наблюдается для пиррола. Катион, образующийся в результате атаки по положению 3, более стабилен, чем при атаке по положению 2, так как в первом случа положительный заряд может быть делокализован без участия бензольной части молекулы (рис. 6.29). Если предположить, что переходные состояния при электрофильиом замещении подобны этим интермедиатам, то можно объяснить предпочтительность замеще-, ния по положению 3. Высшая занятая молекулярная орбиталь индола также имеет большую электронную плотность на атоме С-3 по сравнению с С-2, поэтому даже в случае электрофильной атаки по раннему переходному состоянию можно ожидать атаки по положению 3. Таким образом, предпочтительное направление электрофильной атаки такое же, как и для простых енаминов -/3-положение по отношению к атому азота. [c.274]

Как и оксираны, оксетаны подвергаются реакциям раскрытия цикла [схема (17)]. Однако меньшая степень напряжения в четырехчленном цикле вносит весьма существенное отличие нуклеофильное замещение в оксетанах в отсутствие катализа сильными кислотами обычно протекает гораздо медленнее, чем в трехчленном гетероцикле. Это иллюстрируется значениями констант скорости 1,1 10- и 10 л -моль с , приведенными Притчардом и Лонгом [95] для катализируемого основанием гидролиза оксирана и оксетана соответственно. С другой стороны, при кислотном катализе скорости реакции раскрытия цикла оксетанов могут быть сравнимы со скоростями аналогичной реакции оксиранов, и для катализируемого кислотами гидролиза трех- и четырехчленных циклических систем были получены значения констант скоростей 9,86 10 и 1,57 10 л моль с соответственно [95]. Заметно большая электронодонорная способность атома кислорода в цикле оксетанов по сравнению с оксиранами (см. разд. 4.4.3), очевидно, достаточно компенсирует более низкую степень реакционной способности, ожидаемую для первых соединений исключительно на основании напряжения цикла, приводя к сравнимым реакционным способностям обеих циклических систем в случае, когда раскрытию цикла предшествует электрофильная атака по атому кислорода цикла. [c.396]

Это согласуется с вычисленными значениями энергии делокализации электронов при электрофильной атаке хинолиниевого катиона [34]. Как я-обедненный гетероцикл хинолин, особенно в кислом растворе, менее реакционноспособен к электрофильной атаке, чем бензол. С другой стороны, нуклеофильная атака благоприятна, особенно по положениям 2 и 4 гетероциклического кольца, обедненным электронами. Предсказать направление гомолитического замещения, конечно, труднее, так как оно зависит от реакционной способности радикала и степени протонирования субстрата. Однако большинство нуклеофильных радикалов в кислой среде атакуют положения 2 и (особенно) 4. [c.218]

Пиридин, следовательно, является л-дефицитным гетероциклом и, по аналогии с бензольным кольцом, содержащим электроноакцепторный заместитель, например N02 (см. разд. 6.7.1.1), можно ожидать, что он будет дезактивирован в отношении электрофильной атаки. Замещение происходит с трудом в положение 3, поскольку при этом образуется наиболее устойчивый интермедиат Уиланда (63) каждый из интермедиатов, образующихся в результате атаки положений 2 и 4 [(64) и [c.184]

При наличия пространственных препятствий перегруппировка арил-гидразонов а-кетокислот протекает с отщеплением не элементов аммиака, а элемент01в воды, приводя к образованию шестичленного азотистого цикла [54]. В случае аналогично построенных гидразонов 2-гидразино-дифенила в сильно кислых средах протонизация ЫН-группы препятствует электрофильной атаке ароматического ядра, вследствие чего в перегруппировке Фишера участвует второе бензольное кольцо, причем образуется семизвенный азотистый гетероцикл [55]. [c.206]

Пиридин как ароматический гетероцикл. Реакции электрофильного замещения. Пиридин гораздо индифферентнее по отношению к электрофильным атакам, чем бензол и даже нитробензол. Лишь в жестких условиях и с плохим выходом его удается пронитровать, просульфиро- [c.302]

Пиридин как ароматический гетероцикл. Реакции электрофильного замещения. Пиридин гораздо индифферентнее по отношению к электрофильным атакам, чем бензол и даже нитробензол. Лишь в жестких условиях и с плохим выходом его удается пронитровать, просульфировать и пробромировать в Р-положение. Схема показывает сходство с замещением в нитробензоле [c.331]

Другой тип реакций окисления индола и некоторых его производных с участием гид[южсильного радикала, генерируемого при импульсном радиолизе, был изучен Армстронгом и Своллоу [621, Короткожи вущий спектр поглощения, регистрируемый после реакции индола и триптофана с 0Н% имел максимумы поглощения при 310, 325, и 345 нм (рис. 4.8). Как известно, присоединение метил ьной группы по различным папожениям индольного кольца исключает электрофильную атаку ОН -радикала данного положения. Такой же метод, использованный в работе [62], позволил сделать заключение о том, что пики поглощения при 345 и 325 нм возникают благодаря присоединению гидроксильного радикала по Сг и Сз-положениям гетероцикла, а пик при 310 нм обусловлен реакцией ОН по какому-либо положению ароматического кольца. Поскольку реакционная способность ОН по отношению к этим [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология