Кинетический запрет

Вторая причина — кинетический запрет. Если даже та или иная реакция не только хорошо пишется на бумаге, но и разрешена термодинамически (т.е. ее результатом будет уменьшение свободной энергии системы), необходимо еше существование подходяш его канала для осуществление желаемого превращения, а именно реального механизма, по которому процесс мог бы протекать. Такого реакционного канала для непосредственного превращения смеси метана и диоксида углерода в уксусную кислоту не существует. Однако органической химии известны обходные пути, позволяющие преодолевать подобные, кажущиеся непреодолимыми препятствия. Вот, например, какой обходной путь совершенно реален для рассматриваемого случая [c.64]

В котором (по крайней мере для одновалентных атомов металла) принимается, что валентные электроны не связаны со своими атомами, а свободны, имеют постоянную потенциальную энергию и ограничены бесконечно высоким энергетическим барьером в пределах рассматриваемого объема металла. Периодическое поле атомных ядер в такой системе является сглаженным. Полная энергия системы получается суммированием энергетических уровней, металла, причем уровни определяются исключительно кинетической энергией электронов. Величины возможных энергетических уровней зависят от объема системы, так что если объем разделен на две половины с равным количеством свободных электронов в каждой, то энергия должна заметно возрасти в связи с повышением уровней и немного уменьшиться в связи с тем, что число возможных уровней, определяемое принципом запрета Паули, удваивается. Конечное увеличение энергии является мерой поверхностной энергии. Вычисленные величины поверхностной энергии, однако, в два-три раза больше экспериментальных. Разность может быть уменьшена заменой бесконечно высокого барьера на барьер, который превышает наиболее заполненный энергетический уровень в металле на величину работы выхода электрона из металла. В таком случае из-за квантовомеханического туннельного эффекта имеется определенная вероятность прохода свободных электронов через барьер с соответствуюш,им снижением их энергии. [c.159]

В [156] было предложено ввести второй тип кинетических единиц, состоящих из трех связей - П-единицы (см. с рис. V.28). За счет перескоков таких единиц тупиковые конформации могут рассасываться, что должно было привести к ускорению релаксации цепи. Действительно, при допущении двух типов перескоков - Г- и П-единиц - релаксация крупномасштабных характеристик для цепей с запретами самопересечений ближнего порядка происходила с временами jV , как в модели ГСЦ. В работе [96] показано, что введение запрета самопересечений дальнего порядка в модели с двумя типами единиц приводит к усилению зависимости времен релаксации до t N + , где а<0,5, что согласуется с предсказаниями теории скейлинга. Времена т определялись в этой работе по убыли соответствующих корреляционных функций в е раз. В [157] для той же модели с двумя типами кинетических единиц бьша получена [c.143]

Разность полной Е и потенциальной энергий есть не что иное, как кинетическая энергия частицы р 12т, а величина 2т (11о — Е) — импульс частицы р. Внутри барьера кинетическая энергия отрицательна, а импульс соответственно мнимый. В рамках классической механики такая ситуация невозможна, следовательно, нахождение частицы внутри барьера полностью запрещено. Однако в квантовой механике этот запрет снят. [c.103]

Рассмотрим, какие изменения следует внести в статистическую теорию мономолекулярного распада, не учитывающую спиновых запретов , для описания реакций с изменением полного электронного спина. С кинетической точки зрения спонтанное (т. е. происходящее без столкновения с частицей среды) изменение спина можно рассматривать как реакцию, а весь процесс мономолекулярного распада — как совокупность реакций возбуждения, дезактивации, изменения спина и спонтанного распада. [c.175]

Следовательно, запрет по симметрии по Вудворду — Хоффману в нашей модели может быть отнесен к увеличению кинетической энергии электронов при изменении формы молекулы, вследствие чего два из четырех электронов движутся только вдоль одного из направлений (путь АВ на рис. 4.10). Только после того как достигается переходное состояние, в результате изменения узловой поверхности происходит изменение преимущественного направления движения пары электронов (путь ВС). [c.122]

Применению теории возмущений к кулоновскому газу ферми-частиц посвящено большое количество работ (см., например, [7]). Теория возмущения показывает, что в случае высокой плотности система ферми-частиц вполне устойчива, поскольку благодаря правилу запрета кинетическая энергия системы преобладает над кулоновским взаимодействием. Доказывая теорему 2, мы хотим подтвердить выводы теории возмущений строгими методами. [c.52]

Во-вторых, в соответствии с леммой 10 при наличии правила запрета кинетическая энергия также ограничена снизу [c.56]

Отметим, что при вычислении электронного вклада в кинетические коэффициенты надо, вообще говоря, учитывать как электрон-электронные, так и электрон-иоиные столкновения — оба вклада имеют одинаковый порядок величины, если нет особых запретов. [c.70]

Расчеты равновесных составов без учета твердого углерода. Равновесные расчеты могут быть значительно расширены, если исключить из системы твердый углерод С(5). Фримен [16, 17] наблюдал подавление конденсации углерода при изучении системы Н—С—N в плазменной струе при понижении рабочего давления до и менее. Исследования поведения метан-углеродных систем, выполненные Баддуром и Бланше (181, также свидетельствуют о том, что в экспериментах реализовывались кинетические запреты, которые, возможно, включали барьер образования зародышей углерода. Результаты равновесных расчетов для однофазной системы С—Р в предположении, что образование твердого углерода подавлено, приведены на рис. IX.6,б. Учет углерода только в газовой фазе приводит к тому, что высокие равновесные концентрации присутствуют и при пониженных температурах. Если бы реализовались условия равновесия в газовой фазе, в то время как образование зародышей углерода было бы замедленно, в низкотемпературном диапазоне увеличились бы концентрации дифтор ацетилена. [c.190]

Из результатов [155] следовало, что столь сильная зависимость г от N обусловлена не дальними объемными взаимодействиями, а эффектами ближнего порядка, т. е. зависимость т N сохранялась при запрете самопересечений только соседних звеньев. Механизм проявления этих странных эффектов был выявлен в [156]. Было показано, что при использовании кинетических единиц только одного типа некоторые конформации цепи не могут рассосаться за счет внутренних движений. Примером такой конформации являются воротики - П-образная конформация цепи (см. рис. V.28). За счет движения только Г-элементов эти конформации могут расширяться или перемещаться вдоль цепи, но они не могут исчезнуть иначе, чем сместившись на край цепи. При встрече двух таких альтернирующих конформаций они не могут проникать друг через друга (рис. V.31). Возможно, что в результате движение цепи становится сходным с рептационным движением цепи, вдоль которой перемещается дефект. Для такого рода движений де Жен получил Трепт [21]. [c.143]

Следует упомянуть также о своеобразном неравновесном численном эксперименте методом МК, проведенном в [165]. Использовалась модель цепи на тетраэдрической решетке с запретом пересечений и с кинетической единицей из трех звеньев (см. рис. У.29). Начальные условия отвечали заполнению одной части ячейки цепями с заданной концентрацией ро, другая часть была почти пустой. В результате движения цепей происходило постепенное выравнивание концентраций в обеих областях. Из анализа этого процесса был оценен коэффициент поступательной диффузии центра масс цепи Ос- Его молекулярно-массовая зависимость изменялась от Оо М при наименьшей начальной концентрации Ро = = 0,075 до Ос 1 при ро=03 (N=6, 12, 24). Авторы работы рассматривают этот результат, как проявление рептации в полуразбавленном растворе, рднако использование только одного типа кинетических единиц (что, как говорилось выше, приводит к артефактам) заставляет с осторожностью подходить к оценке этого результата. [c.152]

Молекулы, однако, не являются просто геометрическими фигурами. Несмотря на то, что, в целом, молекулы электрически нейтральны, они благодаря специфическому распределению электронного (отрицательного) заряда и положительного заряда ядер создают в пространстве вокруг себя сложное электростатическое поле. Ясно, что гфи сближении двух молекул они будут воздействовать друг на дфуга своими полями (они получили название молекулярных электростатических полей — МЭСП). Это, вр-первых, может способствовать сближению реагирующих объектов или их отталкиванию и, во-вторых, деформировать электронные оболочки молекул эффект поляризации) так, что реакционные центры либо подготавливаются к реакции, либо, наоборот, изменяются так, что 1фо-ведение реакции становится затруднительным либо вообще невозможным. Как известно, электростатические поля характ )изуются соответствующими значениями потенциалов, которые могут иметь положительные и отрицательные области. При сближении молекул области их потенциалов начнут перекрываться. Из общих физических соображений ясно, что в том случае, когда молекулы сближаются так, что перекрываются области потенциалов одинакового знака, должно возникнуть отталкивание молекул друг от дфуга. Значит, такие, как иногда говорят, прицельные направления являются невыгодными. Конечно, если поля слабые, а кинетические энергии сближающихся молекул велики, то полевой фактор не запретит реакцию, но уменьшить ее вероятность и, значит, выход продукта в единицу времени скорость реакции) вполне может. [c.172]

После появления термодинамики, которая рассматривает разнородные явления в их взаимной связи, были сделаны попытки включить в нее и механику. Однако первые же шаги в этом направлении оказались неудачными и завели теорию в тупик. С целью использования закона сохранения энергии (первого начала термодинамики) предстояло выбрать экстенсор для кинетического явления. Из двух возможных величин, подчиняющихся закону сохранения,— импульса и массы предпочтение было оказано импульсу. Этот неудачный первоначальный шаг повел термодинамику по неверному пути в частности, он наложил запрет на возможность осуществления так называемого безопорного движения — за счет внутренних сил системы. Чтобы не скучать, исследователям пришлось заняться проблемой двух масс (инерционной и гравитационной), которая возникла на основе раздельного рассмотрения Ньютоном второго закона механики и закона всемирного тяготения. [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология