Рептация

B) В так называемой области рептации имеет место большое изменение подвижности анализируемых веществ с ростом длины их цепочек и, тем самым, высокая селективность. В этой области молекулы анализируемых веществ больше, чем поры геля, так что молекула может проникнуть в поры только в вытянутом состоянии, огибая в "змеевидном" движении волокна гелевой матрицы (рептация). Таким образом, могут возникнуть сильные взаимодействия анализируемых веществ с матрицей геля, что приводит к появлению максимума селективности. [c.104]

Качественно нелинейность подвижности можно описать также моделью рептации [c.105]

Рис. 3.131. Рептации — механизм движения полимерных цепей при течении концентрированных растворов полимеров

РЕПТАЦИИ ОДИНОЧНОЙ ЦЕПИ [c.252]

Предположим теперь, что мы имеем одну линейную цепь Р, движущуюся внутри данной сетки, как показано на рис. 8.3 (для двумерного случая). Сетка задается фиксированными препятствиями 0 , О2 и т.д. Пепь Р не может пересекать этих препятствий, она может лишь червеобразно проползать между ними. Назовем такое движение реп-тацией . Элементарный акт рептации показан на рис. 8.4. Рептация [c.253]

Цепь перемещается вдоль трубки посредством рептаций. Она [c.254]

За время 1 совершающая рептации цепь передвигается вдоль трубки на длину L Na, по в пространстве это передвижение соответствует гораздо меньшему перемещению, поскольку трубка сильно из- [c.256]

VПо истечении времени всякая память о первоначальной конформации теряется, так что последовательные временные интервалы протяженности статистически независимы. Таким образом, мы можем сразу же оценить коэффициент поступательной диффузии цепи, совершающей рептации [c.257]

РЕПТАЦИИ В НАБУХШИХ СИСТЕМАХ [c.257]

РЕПТАЦИЯ РАЗВЕТВЛЕННОЙ ЦЕПИ [c.260]

Теперь мы покажем, что если полимерная цепь является разветвленной или имеет какие-либо длинные боковые привески, то ее способность к рептации сильно подавляется. Типичная ситуация показана на рис. 8.7, где присутствует только одна боковая цепь СЕ , содержащая N мономеров. Предположим, что мы приложили к основной цепи некоторую внешнюю силу, действующую слева направо, и переместили точку ветвления из в С. [c.260]

Рис. 8.7 Совершающая рептации цепь Е Ез, обладающая длинной боковой цепью СЕ , После того как цепь внезапно передвигается направо (так, что точка ветвления перемещается из в С), боковая цепь релаксирует в течение длительного времени (проходя стадии б, в и г.

Чтобы понять динамическое поведение отдельной цепи в расплаве, удобно начать с несколько отличной задачи. Рассмотрим одну пробную цепь из мономеров, находящуюся в монодиснерсном (число мономеров в цепи /V) расплаве того же полимера. Мы рассмотрим три типа движений пробной цепи рептации, "обновление трубки" и движение клубка типа "диффузия непроницаемой сферы", сопровождаемое трением Стокса - Эйнштейна. Вначале мы опишем обновление трубки и покажем, [c.265]

Необходимо отметить, что при очень больших /У сами рептации также не являются доминирующим процессом, определяющим подвижность длинной цепи. При N 00 можно интерпретировать окружающие цепи как растворитель из сравнительно малых молекул (число мономеров /V) с некоторой вязкостью г уу. Эта вязкость обсуждается в следующем разделе в модели рептаций она пропорциональна г = [c.267]

Используя значение R(N= aNl, характерное для клубка в расплаве, можно сравнить и епт( 1) Оказывается, что рептации [c.267]

В нашем скейлинговом рассмотрении мы не детализировали не зависящие от /У множители в формулах, подобных (8.13) для рептаций [c.267]

Как было объяснено в разд. 8.1, вязкость г] имеет порядок произведения модуля упругости Е и времени релаксации. В модели рептаций величина Е не зависит от М, г так что для полимерных расплавов линейных цепей величина ц должна изменяться пропорционально N . [c.268]

Когда параметр взаимодействия Флори обращается в нуль, концентрация, как известно, выравнивается посредством рептаций и обновления трубки, так что, согласно уравнению (8.14), [c.270]

В полимерном расплаве зависимость максимального времени релаксации от степени полимеризации /V имеет характер сильной степенной зависимости (т /У ). С помощью модели рептаций удается описать вычислив характеристики червеобразных движений одной цепи внутри "трубки", создаваемой ее соседями. Это приводит к несколько меньшему показателю Причина расхождения тео- [c.272]

Аналогия с поездом не вполне отражает особенности движения макромолекул по туннелю. Вагоны поезда сцеплены жестко и могут двигаться только все сразу и с одинаковой скоростью. Участки же молекулярной цепи могут удлиняться и сокращаться благодаря гибкости цепи и поэтому могут передвигаться по очереди. Сначала перемещается один з часток, растягивая следующий за ним отрезок цепи. Это перехмещение продолжается до тех пор, пока сила упругого натяжения соседнего отрезка не уравновесит силу, вызывающую движение первого участка. За этим следует сокращение упруго растянутого отрезка цепи за счет подтягивания его хвостового конца к головному. Хвостовой конец тянет за собой следующий участок цепи, и таким образом по ней передается поочередное перемещение ее звеньев. Такое движение напоминает движение рептилии или червя и поэтому называется рептацией. Диаметр туннеля близок по порядку величины к длине куновского сегмента или к персистентной длине цепи. [c.743]

Туннель, по которому происходит рептация, существует до тех пор, пока в нем находится полимерная молекула. После того как молекула выдернута из туннеля, он распадается и начинается формирование новой системы туннелей вокруг каждой макромолекулы. Очевидно, что направления и конфигурации туннелей случайны и поэтому не каждый из них имеет благоприятную для рептации фор.му и направление. В движении под действием некоторого деформирующего усилия в каждый момент времени участвует только часть молекул — та, которая случайным образом приобрела благоприятную конфигурацию, т. е. оказалась в туннеле подходящей формы и направления. Таким образом, поочередность движения распросфаияется не только на отдельные участки цепи, но и на перепутанные полимерные клубки в целом. В соответствии с этим, в рамках модели вязкоупругих жидкостей, полимер или [c.743]

Сравнительно хорошая воспроизводимость величины максимальной вязкости полимеров при ее измерении на различных приборах означает, что свойства сплошной структурной сетки в растворах полимеров принципиально отличаются от свойств структурной сетки типичных гелей гетерогенных коллоидов. Это отличие состоит в том, что положение узлов полимерной сетки на полимерной цепи не фиксировано — они могут сравнительно свободно скользить вдоль цепи под действием приложенного напряжения. Это узлы чисто топологические. В точках контакта цепей силы сцепления между ними не действуют, и поэтому наличие узлов не мешает макромолекулам двигаться в направлении действующей на них силы. В сущности, структурная сетка полимерных расплавов и концентрированных растворов по реологическим свойствам является высоковязкой жидкостью. Механизм ее течения известен — это рептации (см. подраздел 3.16). Ни одна из известных количественных теорий вязкости полимеров не опрфа-ется на этот факт, поэтому к приводимым ниже формулам и константам уравнений следует относиться как к эмпирическим, более или менее удачно отражающим экспериментальные данные. [c.819]

С точки зрения динамики концентрированные полимерные системы обладают рядом удивительных особенностей, которые проявляются прежде всего в уникальной комбинации вязких и упругих свойств (эти свойства были изучены в тщательных экспериментах и проанализированы в классической книге Ферри [1 ]). С теоретической точки зрения ситуация менее удовлетворительная динамика системы зацепленных цепей (которые могут скользить относительно друг друга, но не могут проходить друг сквозь друга) все еще слабо понята. Основные идеи описаны в обзоре Грессли [2]. В этой главе мы вначале суммируем представления, которые можно сформулировать на основе анализа экспериментальных механических данных, полученных при изучении полимерных расплавов. Затем мы перейдем к более простой проблеме одной цепи, движущейся внутри сшитой сетки. В этом случае может быть предложена относительно правдоподобная картина движений, известная как "модель рептаций . Наконец, мы вернемся к расплавам и обсудим некоторые обобщения представления о рептаци-ях для этих систем. Однако эта третья часть главы в большой степени основана на не до конца проверенных предположениях. [c.247]

Рис. 8.6. Последующие положения цепи, совершающей рептации а — цепь заключена в первоначальную трубку б — цепь передвинулась направо, и часть первоначальной трубки исчезла в — цепь передвинулась налево,, и часть JJJ2 первоначальной трубки исчезла.

Наконец, следует отметить, как велико может быть характерное время рептаций, определяемое соотношением (8.13). Предположим, что расплав находится гораздо вьпле температуры стеклования Т, тогда может быть порядка 10 с. Для длинных цепей (/V получаем с, т.е. время является макроскопическим . Та- [c.256]

Обсудим сначала случай, когда вместо "сетки" мы имеем полу-разб ленный раствор концентрации с, составленный из цепей большой степени полимеризации Wj. Добавим в этот раствор одну "пробную цепь" (N) и попытаемся найти характерное время рептации этой цепи (с ). Выберем для простоты атермический растворитель а = v или X = 0). [c.258]

Соотношение (8.18) может быть также получено и непосредственно с помощью скейлинговых соображений, если предположить, что пропорционально и. некоторой степени с, и потребовать, чтобы т Je ) было порядка времени релаксации одиночного клубка (6.48). Однако приведенный выше вывод более физичен. Изучение рептаций в растворах при переменном с было начато недавно Эрве, Леже и Ронделе-сом, но точные значения показателей пока неизвестны. [c.259]

Можно предположить, что за счет наличия бокового ответвления подвижность основной цепи вдоль трубки ц оказывается существенно уменьшенной на фактор Р или ехр (-а/У )(с точностью до слабо изменяющегося предэкопоненциального множителя). Поэтому, если только /Уд велико, характерное время рептации для цепи с одной или с большим числом боковых групп становится экспоненциально большим [c.262]

Это теоретический результат пока еще не подтвержден прямым экспериментом, однако из него следуют некоторые важные для эксперимента выводы. Результаты механических измерений на сильно зацепленных высокомолекулярных системах могут полностью определяться наличием небольшого числа точек ветвления. Если экспоненциальные зависимости, подобные (8.23), действительно имеют место, то ничтожная доля точек ветвления, которую нельза обнаружить стандартными физико-химическими методами, достаточна для полного изменения механических характеристик. Итак, механические измерения на длинноцепных системах очень чувствительны к некоторым химическим дефектам. К сожалению, экспериментальные данные по рептациям хорошо охарактеризованных разветвленных полимеров в сетке отсутствуют. Имеются данные о механических свойствах расплавов разветвленных цепей [15], но, как показано в следующем разделе, проблема расплавов гораздо сложнее проблемы рептаций в сетке. [c.263]

Этот тип диффузии превалирует по сравнению с диффузией посредством рептаций (коэффициент репт( 1) = ) > только если [c.266]

Модуль упругости = Г/а /У [см. (8.8)1 Характерное время рептации (/V) = т моно е Вязкость расплава п Лмоно [c.267]

После тщательного изучения экспериментальных данных в работе [15] был сделан выЪод, что релаксация определяется рептациями и что характерные времена рептации для разветвленных полимеров экспоненциально возрастают, как в уравнении (8.23). Возможно, окончательное разрешение этой проблемы можно будет установить после того, как будут проведены эксперименты по изучению динамики пробных разветвленных цепей в линейном расплаве и наоборот. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология