Запрещенная реакция

Следует отметить, что абсолютно запрещенных по симметрии реакций нет. Чем больше энергетический разрьш между ВЗМО и НСМО, тем больше должна быть энергия активации, тем меньше вероятность такой реакции. Запрещенная реакция — это реакция с чрезмерно высоким значением энергии активации или, иначе, с исчезающе малой скоростью. С другой стороны, относительно высокий активационный барьер не всегда говорит о запрещенности именно по симметрии. При благоприятной симметрии в процессе реакции могут заметно изменяться валентные углы, длины связей и т. п., что требует энергетических затрат и приводит, таким образом, к довольно высокой энергии активации. [c.144]

Среди применяемых катализаторов отметим кислоты Льюиса [753] и фосфиновые комплексы никеля [754]. Некоторые реакции раскрытия циклобутановых колец тоже можно провести каталитически (т. 4, реакция 18-42). Роль катализатора не вполне ясна н может быть различной в разных случаях. Одна из возможностей заключается в том, что в присутствии катализатора запрещенная реакция становится разрещенной из-за координации катализатора с л- или а-связями субстрата, [755]. В таком случае, конечно, реакция будет идти как согласованный [2з + 2е]-процесс. Однако имеющиеся данные, по крайней мере для больщинства случаев, более соответствуют несогласованным механизмам, включающим образование интермедиатов, содержащих о-связь металл — углерод [756]. К примеру, такой интермедиат был выделен при катализируемой комплексами иридия димеризации норборнадиена [757]. [c.262]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Следует сказать несколько слов об использовании чри обсуждении каталитических реакций правил сохранения орбитальной симметрии (см. гл. 2). Наличие АЦ и его взаимодействие с реагентами может заметно влиять на корреляционную диаграмму, частично или полностью снимая запрет на симметрию. Таким образом, можно формулировать некоторые требования к структуре АЦ, которые сделали бы его активным в данной запрещенной реакции. Указанный качественный подход также довольно часто применяется, однако к нему, вообще говоря, следует относиться с осторожностью. Дело в том, что в нем не учитывается в нужной мере изменение координационного взаимодействия с АЦ вдоль координаты реакции, последнее же может оказаться решающим. На это обстоятельство было обращено внимание в [3], где были проанализированы условия снятия запрета по симметрии в реакции H2+D2 на акцепторном АЦ. [c.265]

Другой запрещенной реакцией является молекулярная диссоциация этана [c.85]

Согласованное супраповерхностное циклоприсоединение двух молекул этилена с образованием циклобутана является классическим примером запрещенной реакции. С точки зрения симметрии этот процесс впервые рассмотрели Вудворд и Хофман [65]. Точечная группа в этом случае однако классификация проводится только по отношению к двум плоскостям симметрии, которые про- [c.86]

В гл. 1 критерии отбора для химических реакций все зависели от непрерывного существования по крайней мере одного полезного элемента симметрии при переходе от реагентов к продуктам реакции. Слово полезный необходимо, поскольку некоторые элементы симметрии не используются в прогнозах. Так, в типичной четырехцентровой запрещенной реакции двух двухатомных молекул, например На + 1з, все атомы могут лежать в плоскости симметрии. Все образовавшиеся и разорвавшиеся связи имеют одну и ту же симметрию по отношению к этой плоскости, и при использовании этой плоскости для целей предсказания реакция будет разрешенной как согласованный процесс. Как правило, плоскости, которые не различают связи, изменившиеся в ходе реакции, пользы для предсказания разрешенности реакции не представляют. [c.106]

Действительно, ситуация очень похожа на ту, что имеет место в оптической спектроскопии с запрещенными переходами. Снижение симметрии делает такие переходы частично разрешенными. Все же присущая этим переходам запрещенность остается, что проявляется в низкой интенсивности поглощения. Тем же самым образом снижение симметрии может делать запрещенную реакцию частично разрешенной, но все еще реакцией с аномально большой энергией активации, и поэтому скорость такой реакции невысока либо реакция не наблюдается. [c.107]

Этот анализ подразумевает, что важным моментом в различии запрещенности реакций (6) и (7) является полярность Н — С1-связи. Различие в электроотрицательности двух связанных атомов всегда приводит к асимметрии результирующих молекулярных орбиталей. Это в свою очередь приводит к некоторому перекрыванию в тех ситуациях, где для симметричных орбиталей, образовавшихся между атомами одинаковой электроотрицательности, было найдено нулевое перекрывание. [c.118]

Реагент ккал/моль lgЛ Отношение скоростей разрешенной и запрещенной реакций [c.150]

Необходимо также проследить далее тот путь, каким различные растворители могут влиять на скорости реакции [79]. В сравнении с газовой фазой наиболее важным моментом является то, что ионы способны существовать в растворах, даже когда растворитель неполярен. В газовой фазе ионы возникают лишь под воздействием высокой энергии, например при электрическом разряде пли в высокотемпературной плазме. Это часто означает, что реакции, которые протекают в растворе, не происходят в газовой фазе и наоборот. В обеих фазах происходят изменения в механизме. Запрещенные реакции молекул галогенов, например реакции, обратные (35), протекают в полярных растворителях. Однако -это происходит из-за изменения в механизме, состоящем из ряда разрешенных стадий. [c.164]

Выводом является динамическая запрещенность реакции (89) в связи с сохранением имнульса. Даже если расчеты не являются абсолютно надежными, поскольку поверхность потенциальной энергии неизвестна, этот вывод с достаточной степенью вероятности справедлив. Однако необходимо сознавать, что он не имеет ничего общего с тем фактом, что реакция (89) запрещена также по орбитальной симметрии. Поскольку реакция не протекает, нелегко установить, какой из запретов более эффективен. Экспериментальная энергия активации, 40 ккал/моль, достаточно велика для того, чтобы и запрещенный четырехцентровый процесс мог бы иметь похожую величину. [c.171]

Выводы необходимо видоизменить, исходя из того, что во всех случаях существует проблема плохого перекрывания ВЗМО и НСМО, которое в случае двух олефинов в точности равно нулю. Перекрывания схематически показаны на рис. 2. Как и ожидалось, перекрывания малы, но не равны нулю для реакций (7) и (9) и в точности равны пулю для запрещенной реакции (8). На самом де- [c.397]

Остается все еще неясным то, как обходится столь высокий энергетический барьер запрещенной реакции (128 ккал/моль для димеризации). Почему добавление второй молекулы этилена по [c.421]

Однако на рис. 9 имеет место пересечение орбиталей, точно так же как и на рис. 8. В действительности мы все еще имеем запрещенную реакцию, если исходить из этого критерия [47]. Как обыч- [c.422]

На первый взгляд эта реакция выглядит как типичная запрещенная реакция, но анализ показывает, что она может быть разрешена как [ -Ь г2 ]-процесс [57]. Наилучшим образом это демонстрируют результаты с использованием дейтериевой или другой метки. Волнистые линии указывают на разрываемые связи [c.429]

НО над плоскостью кольца. Структура, в которой протон делит связь углерод — углерод пополам, неустойчива, хотя ее энергия не является заметно более высокой. Во всяком случае оставшаяся часть пути реакции должна с энергетической точки зрения идти под гору. Действительная координата реакции для [1,2]-сдвигов в СбН, должна приводить сначала к смешиванию орбиталей а и а", чтобы дать необходимое движение слева направо. Характерной чертой разрешенной реакции является то, что симметрия химически важных орбиталей благоприятствует движениям ядер, которые ведут к тг-комплексу низшей энергии. Общая энергия активации невелика. В запрещенной реакции благоприятные движения ядер ведут к тс-комплексу значительно более высокой энергии. Хотя она не запрещена в смысле пересечения орбиталей, энергия активации высока. [c.435]

Похоже, что мы должны искать какой-то другой механизм действия Ag при катализе этой запрещенной реакции. Следует упомянуть, что Ag не реагирует с простыми циклобутенами, поэтому мы не можем сказать, ускоряется ли также разрешенное конротаторное раскрытие цикла. Далее, Ag" не образует комплекса или не реагирует с простыми циклобутанами или циклопропанами. Он приводит к реакциям раскрытия цикла, иначе запрещенным в напряженных полициклических молекулах. Примеры будут приведены ниже. [c.443]

Разрешенная реакция, изображенная на рис. 19,а, может рассматриваться как перициклическая с циклом, содержащим четыре электрона, два из которых принадлежали двойной связи олефина, а два — связи металл — лиганд. Эта система является системой Мёбиуса ввиду узловых свойств -орбитали. Запрещенная реакция па рис. 20,а соответствует четырехэлектронной хюккелевской системе. Теперь мы можем рассмотреть реакции миграции расширенных я-лигандов, таких, как аллил-анион, и расширенных it-нена-сыщенных молекул, например бутадиена. [c.461]

Если связь металл — лиганд в первую очередь обусловлена я-орбиталью, ситуация по существу меняется на противоположную. В табл. 4 представлены прогнозы для реакций миграции лиганда в различных тс-системах и для различных ненасыщенных молекул, к которым мигрируют лиганды. Правилом является то, что для -орбитального связывания Ап электронов дают ароматические переходные состояния и разрешенные реакции, а Ап 2 электронов дают антиароматические переходные состояния и запрещенные реакции. Когда связывание металла с лигандом обусловлено главным образом 5-орбиталью металла, правило меняется на обратное, поскольку эти системы хюккелевские. Табл. 4 является хорошим примером использования метода Дьюара — Циммермана. [c.463]

Даже если молекуле можно дать достаточно энергии, чтобы она могла преодолеть барьер, обусловленный симметрией, запрещенная реакция не всегда пойдет. Химических изменений может я не быть из-за эффективного тушения или других процессов, а также из-за протекания какой-нибудь химической реакции. Например, фотолиз сульфурилхлорида приводит к атомам, а не к молекулам хлора. [c.560]

Ясно, что в общем случае отсутствие или наличие молекулярной симметрии не может быть окончательной причиной возможности или невозможности протекания реакции. Симметрия прерывна. Она может возникать или исчезать, присутствовать или отсутствовать. Очевидно, что химия не такова. Слабое возмущение, скажем замещение метиль-ной группой, может нарушить общую симметрию, однако нельзя ожидать, что оно драматически изменит механизм реакции. Существенный и решающий фактор, определяющий запрещенность реакции,— наличие в переходном состоянии хотя бы одного уровня, который уже не является связывающим и находится существенно выше остальных. Мы использовали симметрию для того, чтобы выявить эти высокие уровни энергии без проведения каких-либо расчетов. Симметрия может отсутствовать вследствие обычного замещения или, что более существенно, вследствие асимметрии компонентов (например, при реакции непредельных соединений). Однако анализ можно провести, если изобразить участвующие в реакции орбитали в соответствии с хорошо известными принципами квантовой механики, учесть их смешение и проследить за взаимодействующими в реакции орбиталями. В переходном состоянии уровни высокой энергии могут возникать в результате действительного пересечения, или пересечения, которое должно было произойти. Такие уровни будут отсутствовать, если каждая связывающая орбиталь продукта (исходных реагентов) [c.46]

Хотя правила орбитальной симметрии предсказывают почти во всех случаях стереохимические результаты, необходимо помнить (т. 3, реакция 15-47), что они говорят только о том, разрешена или запрещена реакция. Возможность протекания реакции вовсе не означает, что реакция действительно идет, а если она протекает, то не обязательно по согласованному механизму, поскольку существуют другие реакционные пути с меньшей энергией [382]. Более того, запрещенную реакцию можно провести, если найти способ достижения ее высокой энергии активации. Действительно, например, с помощью ИК-лазерного облучения была осуществлена обратимая конверсия циклобутен — бутадиен, а именно г с-3,4-дихлоробутен был превращен в запрещенные цис,цис-и гране,транс-1,4-дихлоро-1,3-циклобутадиены, как и в разрешенный цис,транс-изомер [383]. Это термическая реакция. Лазерный свет возбуждает молекулу на высший колебательный уровень (т. 1, разд. 7.1), не затрагивая ее электронного состояния. [c.187]

ВХОДИТ В выражение для кз [уравнение (1.9)], и поэтому она определяет величину константы скорости диссоциации при высоких давлениях. Поскольку при вероятностях синглет-триплетного перехода, меньших единицы, уменьшается величина [M]i/ [уравнение (1.10)], переход между областями диссоциации при низком и высоком давлениях сдвигается к существенно меньшим давлениям по сравнению со спиноворазрешенными реакциями. Это подтверждено экспериментально для всех спиново-запрещенных реакций диссоциации трехатомных молекул можно достичь обеих областей диссоциации при низком и высоком давлениях. [c.36]

Для спиноворазрешенных реакций диссоциации измеренные с помощью термохимических методов величины Do точно соответствуют энергетическому барьеру реакции. Для спиново-запрещенных реакций это не так. Если наименьший по энергии переход между рассматриваемыми потенциальными поверхностями происходит при значениях энергии Ео, больших теплоты реакции Do, то значение Eq выступает в роли энергетического порога реакции. Для распада N2O, в котором реализуется именно такая ситуация, соответствующее значение Ео в настоящее время можно определить только на основе полученных при диссоциации данных. В иных спиновозапрещенных реакциях энергетически наиболее выгодный переход между потенциальными поверхностями происходит при энергиях, меньших Do-При таких условиях реализуется усложненный механизм распада типа (1.18) с участием процессов столкновения в обоих электронных состояниях. В подобном случае следует ожидать необычной зависимости константы скорости диссоциации от давления и температуры (см. ниже). [c.36]

Константы скорости первого порядка спиновозапрещенных реакций диссоциации (например, реакций молекул N2O, СО2, S2, OS) и других запрещенных реакций (например, реакций галогенидов щелочйых металлов) нельзя описать с помощью уравнений, приведенных в разд. 1.8.4. В этих случаях критическая поверхность относительно легко может оказаться на некоторой линии или поверхности пересечения участвующих в реакции электронных состояний. Кроме того, вероятности переходов [c.89]

Успех теории Вудворда — Хофмана в предсказании стереохимии перициклических реакций выглядит впечатляющим и в результате ведет к кристаллизации определенной точки зрения на химическую реакционную способность. К 1970 г. подавляющее большинство химиков-органиков подписалось под догмой, что вудворд-хофмановские разрешенные реакции протекают легко, в одну стадию и являются процессами, которые могут характеризоваться высокой степенью стереоселективности. С другой стороны, вудворд-хофмановские запрещенные реакции, согласно ожиданиям, протекают через хорошо установленные интермедиаты, в которых отсутствует перициклическое связывание, и поэтому должны давать стереохаотический продукт. Кроме того, запрещенность данной реакции, как полагают, подразумевает большую энергию активации, необходимую для превращения реагентов в продукты. [c.8]

До сих пор мы изучали только четырехцентровые переходные состояния. Что же еще можно сказать об осуществимости других направлений сближения двух двухатомных молекул и других геометрий переходного состояния Рис. 23 показывает, что сближение N2 и Н2, при котором связи этих молекул перпендикулярны, все еще ведет к нулевому перекрыванию решающих орбиталей, а тем самым к запрещенной реакции. Однако сближение под углом ведет к чистому положительному перекрыванию и к разрешенной реакции. Это то, что Вудворд и Хофман называли антараповерх-ностным присоединением. Соответствующий процесс цис-п ршсое-динения назван супраповерхностным присоединением. Рис. 23 [c.75]

Единственный заместитель понижает симметрию от Саг ДО С . В этой точечной группе связи, которые должны разорваться, имеют симметрию типа 1А и А", связи, которые должны образоваться, — ту же симметрию 24 ж. А". Из предыдуш,его рассмотрения можно видеть, что причиняющая неприятность орбиталь которая является причиной запрещения реакции бензола Дьюара, становится орбиталью а, так же как и орбиталь становится орбиталью . Реакция формально разрешена. Введение двух атомов хлора снова повышает симметрию до Сзв, и скорость падает. Как фактор симметрии, так и электронный фактор проявляются в кинетических данных [2]. Тем не менее разрешенные реакции все еще аномально медленны и характеризуются для таких эндотер-мичных процессов все еще очень большими энергиями активации. Не существует очевидной причины, почему вообще должна существовать энергия активации, если бы не было сохраняющихся эффектов, обусловленных исходным барьером симметрии. [c.108]

Эффект переноса заряда при использовании теории возмущений приводит к тому же, что эффективно дают правила отбора по орбитальной симметрии. Пути реакции, на которых хорошо перекрываются подходящие заполненные и свободные МО, будут благоприятными путями. Запрещенной реакцией будет та, в которой выгодное перекрывание отсутствует. Поскольку гамильтониан взаимодействия Н полносимметричеп, как и полный гамильтониан, ненулевое перекрывание может иметь место только между орбиталями одинаковой симметрии. [c.132]

Большая слабость правил орбитальной симметрии в том, что высота энергетического барьера предсказывается либо как значительная (запрещенная реакция), либо как малая (разрешенная реакция). Это оставляет значительный простор, особенно потому, что полностью разрешенные реакции могут свободно иметь энергию активации 25—30 ккал/моль, даже если они экзотермичпы. Тогда возникает важный вопрос как высок барьер, обусловлен- [c.148]

Если молекула, отщепляемая в реакции экструзии, является двухатомной, механизмы имеют больше ограничений. Типичными примерами являются отщепление СО или N3. Отщепление окиси углерода от циклопронанона — запрещенная реакция [c.409]

Потеря ЗОз знисульфоном является запрещенной реакцией при супраповерхностной тине механизма [31] [c.412]

Хотя расчет конротаторного раскрытия цикла в неплоском случае не производили, очевидно, что результатом может быть только небольшое снижение энергетического барьера. Основные топологические свойства решаюпщх орбиталей переход к неплоской структуре не меняет. Циклонропильный радикал предпочитает дисротаторное движение. Рассчитанная величина энергетического барьера несколько превышает экспериментальное значение, которое составляет около 25 ккал/моль [52]. Разрешенное конротаторное раскрытие цикла циклопропильного аниона имеет точно такой же энергетический барьер, как и запрещенные реакции радикала. [c.427]

Рис. 23,в показывает, что случай одной молекулы этилена и одной молекулы бутадиена не ведет к нужному согласованию фаз орбиталей. Орбиталь металла не в состоянии перекрывать обе 7с-орбитали одновременно. Это восьмиэлектронпая запрещенная реакция. В табл. 5 дана сводка прогнозов для реакций окислительной циклизации при использовании правила Ап 2 электронов (разрешенная реакция) и 4га электронов (запрещенная реакция). Эти прогнозы в общем согласуются с экспериментальными фактами. Обычно олефины и диены не циклизуются друг с другом [c.471]

В реакции (ИЗ) высвобождается много кинетической энергии, если она протекает в области, свободной от поля, поскольку обратный процесс запрещен аналогично согласованному присоединению водорода к олефину. В разрешенной реакции (И4) кинетической энергии высвобождается немного. В качестве другого примера запрещенной реакции было исследовано отщепление Hg от иона СНгОН Ml28] [c.575]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология