Присоединение карбанионов

Декарбоксилирование можно рассматривать как процесс, обратный присоединению карбанионов к диоксиду углерода (т. 3, реакция 16-33), но в реакции не всегда участвует свободный карбанион [354]. Декарбоксилирование карбоксилат-иона может происходить по механизму или SeI, или Se2. В первом [c.470]

Другой тип нуклеофильного присоединения — это присоеди- ение нуклеофильных карбанионов, образующихся при взаимодействии сильных оснований с карбонильными соединениями. На следующем этапе происходит уже присоединение карбанионов к исходным карбонилам. Эта реакция называется аль- дольной конденсацией, а ее значение определяется тем, что, подобно реакции Гриньяра (разд. 6.2.2.2), она приводит к удлинению углеродно чени. Рассмотрим эту реакцию на примере уксусного альдегида [c.160]

Рассмотренная реакция является одной из так называемых конденсаций Кляйзена (присоединение карбаниона к молекуле фира). В приведенном примере карбанион образовался из сложного эфира под действием подходящего основания (чаще всего алкоголята при использовании гидроксида вместо конденсации произошел бы лишь гидролиз эфира). Но карбанион можно получить и из другого органического соединения, содержащего так называемую активную метильную, метиленовую или метиновую группу (разд. 5.5) и способного образовать карбанион под действием подходящего основания. [c.172]

Присоединение карбанионов и соединений с электроотрицательным атомом углерода---212 [c.8]

Таким образом, дегидратация альдолей катализируется основаниями, и часто вслед за присоединением карбаниона происходит отщепление воды, что в сумме и составляет реакцию конденсации. [c.217]

Реакция Манниха. Примером присоединения карбаниона,. хотя и не прямого (если рассматривать карбонильную группу),, является широко используемая в органическом синтезе реакция при которой соединение, содержащее активный водород (т. е. легко образующее карбанион), реагирует с формальдегидом и вторичным амином (или, реже, с аммиаком или первичным амином) по схеме [c.222]

В принципе реакция присоединения карбаниона, приводящая к образованию спирта, проста. Во-первых, должен образоваться карбанион из соединения, содержащего активный водород [c.268]

Карбонильная группа, напротив, содержит р -углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. [c.392]

Присоединение карбанионов (разд. 27.6—27.11) [c.605]

Реакция нуклеофильного присоединения карбанионов к а, р-непредельным соединениям, известная под названием реакции Михаэля, играет [c.921]

Другой метод генерирования карбанионов основан на реакции, обратной присоединению карбанионов к ненасыщенным системам, обычно к карбонильным группам пример подобной ретро-реакции приведен на схеме (21). При обсуждении таких расщеплений необходимо соблюдать осторожность, поскольку такие расщепления могут проходить по конкурирующему гомолитическому механизму, как, например, при расщеплении структуры (29). [c.549]

Стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильное присоединение карбаниона к карбонильному соединению. [c.795]

Аналогичная реакция с анионом фенилацетонитрила приводит к образованию производного циклопропана в результате первоначального присоединения карбаниона и последующего процесса внутримолекулярного алкилирования [c.274]

Реакция, обратная процессу присоединения карбаниона к ненасыщенной С—С-связи, называется элиминированием. К реакциям такого типа относится также декарбоксилирование [c.399]

Относительная инертность медьорганических реагентов по отношению к карбонильной группе широко используется в 1,4-присоединении карбанионов к связи С = С а. -ненасыщенных карбонильных соединений [схема (2.67)] (см. разд. 2.1.5). В этой реакции иногда используют каталитические количества солей меди в сочетании с реактивами Гриньяра, однако применение предварительно полученных медьорганических соединений более предпочтительно из-за их большей селективности [93]. [c.50]

Мы уже встречались с присоединением карбанионов, полученных из сильных СН-кислот, к а,Р-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля, см. разд. 19.2.4). [c.280]

Уже само понятие стратегической реакции приобрело смысл лишь сравнительно педавно. Действительно, такая классическая и хорошо изученная реакция, как присоединение карбанионов к а,р-непредельньш карбонильным соединениям (реакция Михаэля), издавна применялась в синтезе, но только как тактический метод, позволяющий решать частную задачу создания одной новой С—С-связн. [c.270]

Расщепление алкоксидов третичных спиртов, по существу, является процессом, обратным присоединению карбанионов к кетонам (т. 3, реакция 16-30) [370]. В случае простых нераз-ветвленных алкильных групп, например в случае алкоксидов триэтилкарбинола, реакция не идет расщеплению подвергаются разветвленные соединения, такие, как алкоксиды диизопро-пилнеопентилкарбинола или три-трег-бутилкарбинола [371]. Реакция также имеет место при К = арил например, алкоксид три-фенилкарбинола дает бензол и бензофенон. Реакция широко использовалась для изучения механизмов (см. разд. 12.2). [c.473]

Нуклеофильный реагент присоединяется в I -положение, т. е. к атому углерода, удаленному от альдегидной группы. Такое присоединение карбаниона к активированной связи С —С называется реакцией Михаэля, причем связь может быть активирована не только карбонильной группой, но и, например, ал-коксикарбонильной группой ( OOR). Реакция Михаэля имеет большое значение в органическом синтезе. [c.161]

В случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля, то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии 10%-ной щелочи [c.217]

Бензиловая перегруппировка. Интересной внутримолекулярной реакцией, которую можно рассматривать как присоединение карбаниона, является катализируемое основаниями превращение-бензила РНСОСОРИ в анион бензиловой кислоты РН2С(0Н)С00 [c.222]

Первый метод был использован для идентификации алкил- и арилгалогенидов. Выходы очень хорошие [22]. Для получения Ы-замещенных амидов пропионовой кислоты из изоцианатов вместо реактива Гриньяра можно взять триэтилалюминий выходы обычно в пределах 81—99% [23]. Область применения второго метода (присоединение карбанионов) полностью не очерчена, но в случае, когда У — злектроакцепторная группа, реакция, очевидно, возможна [24]. [c.426]

СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЫО[МЕТАЛЛОРГАПИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ -ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения обычно не реагируют с углерод-углеродной двойной связью, так как атом углерода при двойной связи не имеет достаточного положительного заряда для присоединения карбаниона и, что еще важнее, присоединение карбаниона к алкену привело бы к энергетически невыгодному нроме-жуточному карбаниону. [c.392]

КОНДЕНСАЦИИ ПЕРКИНА И КНЁВЕНАГЕЛЯ. Существуют два важных метода синтеза углерод-углеродной связи, использующих присоединение карбаниона, стабилизированного ацильной группой, к альдегидам. Эти реакции носят названия конденсации Перкина и конденсации Кнёвена-геля. [c.173]

Затем мы обратимся к реакции, в которой карбонильная группа выступает сразу в двух своих ролях,— это реакция альдольной конденсации, в которой карбанион, генерируемый одной из молекул альдегида или кетона, присоединяется как нуклеофил к карбонильной группе другой молекулы. После этого мы рассмотрим различные варианты реакции альдольной конденсации — реакции, включающие присоединение карбанионов, генерируемых из иных соединений, чем альдегиды и кетоны. [c.812]

Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Первый пример связан с реакцией викариозного нуклеофильного замещения в пятичленных гетероциклических соединениях [42]. Во втором примере стабилизирующая анион трифторметансульфонильная группа (У) одновременно служит и уходящей группой (X) [43]. Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орто- или пара-положению относительно нитрогруппы. Присоединение карбаниона проходит по положению С(2> 6-нитрохиноксалина образующийся в результате такого присоединения анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда одновременно с участием атома азота N(1) и нитрогруппы [44]. [c.42]

Присоединение карбаниона к сероуглероду с последующим 5-алкилированием приводит к 2-алкилтиотиофенам [151]. В примере, приведенном ниже, карбанион представляет собой енолят циклического 1,3-дикетона [c.371]

Еслн карбанион, образующий а-аддукт, сам несет при анионном центре легко уходящую анионную группу X (например С1), то происходит так называемое викариозное нуклеофильное замещение (vi arious nu leophili substitution) атома водорода. Легко уходящая анионная группа как бы передает свои функции нуклеофильного замещения карбаниону, "передоверяет" ему роль заместителя. Уход анионной группы X" вызывается отщеплением протона основанием от места присоединения карбаниона. Прн последующей обработке реакционной смеси кислотой протон возвращается к другому углероду, к которому раньше был присоединен X. Такого рода реакции хорошо известны в нитробензольном ряду, как схематически показано ниже [c.353]

Интересно оценить направление нуклеофильной атаки на основании данных о распределении электронной плотности в молекуле мономера. Величины, приведенные выше для стирола (стр. 293), позволяют ожидать присоединения карбаниона к а-атому винильной группы, т. е. по месту наименьшей электронной плотности. Однако это привело бы к образованию аниона (1а), менее устойчивого, чем (Па), который стабилизирован сопряжением [c.296]