Метод граничных электронов

На основании большого числа примеров было доказано, что в подобных случаях следует применять метод граничных электронов (МГЭ) При таком подходе считается, что электрофильный агент атакует электроны, которые находятся на высших заполненных молекулярных орбиталях в точках наибольшей электронной плотности, т е следует принимать во внимание не полную я-электронную плотность на атомах в молекуле, а только ту ее часть, которая связана с высшей занятой молекулярной орбиталью В таких случаях, если нас интересует направление нуклеофильной атаки, то, согласно МГЭ, наиболее активным будет то положение в молекуле, которое характеризуется максимальной электронной плотностью на низшей незанятой (свободной) молекулярной орбитали Для понимания физических и химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их относительных энергий Так, в частности, доказано, что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней занятой молекулярных орбиталей Кроме того, знание энергий этих МО приносит большую помощь при интерпретации электронодонорных и электроноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы (донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы (акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ниже энергия соответствующей МО акцептора [c.60]

Сопоставление рассчитанных значений атомных зарядов граничных электронов в различных молекулах с характерной для них реакционной способностью позволяет авторам этого исследования сделать вывод о существовании почти полного согласия между теоретическими заключениями и экспериментальными данными . Впоследствии те же авторы писали Среди современных теорий химической реактивности метод граничного электрона отличается тем, что он не был выведен дедуктивно из какого-либо уже установленного физического принципа, а был найден как следствие интуитивной исключительно химической идеи о переходном состоянии в процессе замещения. Путем сравнения экспериментально определенных направлений атаки молекулы реагентом с распределением плотности граничных электронов было установлено (скорее как твердый факт, чем теория со строго физической основой), что граничные электроны должны играть какую-то важную роль в химической активации [39, стр. 424]. [c.357]

Эти же авторы провели сопоставление метода граничных электронов с другими квантово-механическими методами предсказания реакционной способности сопряженных систем и пришли к выводу, что их метод, приводя во многих случаях к тем же результатам, имеет преимущество над остальными вследствие своей простоты [40]. Теория граничных электронов, однако, была подвергнута критике, причем было указано на некоторые ошибочные выводы, к которым она приводит. Пюльман вообще высказал сомнение в состоятельности этой теории. Дискуссия [41] устранила некоторые недоразумения и сделала более ясной сравнительные достоинства и недостатки метода японских теоретиков. [c.357]

На основании большого числа примеров было показано, что в подобных случаях следует применять так называемый метод граничных электронов (МГЭ). При таком подходе электрофильный агент рассматривается как реагент, атакующий электроны, которые находятся на высших заполненных молекулярных орбиталях в точках наибольшей электронной плотности, т. е. следует принимать во [c.46]

Значений граничных электронных плотностей иа атомах, входящих в состав ароматической системы, рассчитывают методом молекулярных орбиталей. [c.40]

ЧТО очень близко к экспериментальному значению 2200 А. Рассмотрение конечных полиенов на основе метода свободных электронов можно обобщить на случай бесконечной цепи. Выражения (10.10) и (10.11) остаются в силе, если выбраны те же граничные условия, что и в случае цепи конечной длины. [c.227]

Работы Э. Хюккеля, К. Фукуи, Р. Вудворда, М. Дьюара и Р. Хофмана открыли этап широкого применения орбитальных представлений в органической химии. Среди этих представлений особо следует отметить концепцию граничных орбиталей, которая связывает свойства и поведение органических молекул с их граничными электронными уровнями. В последние годы орбитальные представления получили мощную поддержку со стороны ряда физических методов. По данным фотоэлектронной спектроскопии, электронной трансмиссионной спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса оказалось возможным оценивать энергии и симметрию электронных уровней молекул, а тем самым адекватность различных методов квантово-химических расчетов. [c.32]

Реакционную способность молекулы и ее отдельных частей или атомов описывают с помощью различных электронных показателей. В статическом методе для этого используют индекс свободной валентности, плотность я-электронов, плотность граничных электронов и поляризуемости МО в динамическом методе мерой реакционной способности служит энергия локализации. [c.328]

В действительности метод граничных орбиталей заслуживает внимания еще в меньшей мере, чем другие подходы. Дело в том, что если правильно провести анализ возмущений, мы найдем, что вклад граничной орбитали отнюдь не является доминирующим. В тех случаях, когда этот метод дает хорошие результаты в отношении предсказания реакционноспособности альтернантных углеводородов, его успех обусловлен случайной симбатностью между плотностью электронов на граничной орбитали и энергией локализации. При применении к соедине- [c.450]

Ямагути [86] позднее исследовал граничные поверхности этих образцов как методом диффракции электронов, так и при помощи электронного микроскопа, применяя способ оксидных реплик. Исследование проводилось после протравливания образцов в течение 10—20 сек. раствором брома в этиловом спирте (1 10 по объему). Согласно полученным им данным, у образца а граничными зонами являются плоскости (ПО) и (ПО), у образца Ь — плоскости (001) и (ПО) и у образца с плоскость (111). Однако пока еще не известен такой метод испытания, который позволил бы установить, что атомы на полированных поверхностях этих монокристаллов находятся в идеально упорядоченном состоянии. Ямагути отметил, что протравленная поверхность образца а окисляется на воздухе быстрее, чем у образцов Ь и с, откуда можно -заключить, что плоскость (ПО) более чувствительна к окислению. [c.355]

В соответствии с положениями метода граничных орбиталей и теории переходных состояний течение реакции в общем случае обусловлено обобщением граничных орбиталей реагентов, сопровождающимся переносом электрона. Это возможно лишь при условии, что перенос электрона с высшей заполненной орбитали донора электронов на низшую незаполненную орбиталь молекулы акцептора приводит к снижению энергии системы. При соблюдении этого условия неизбежным следствием первичных взаимодействий являются гибридные перестройки взаимодействующих атомов и молекул в целом. При этом имеется прямая связь между энергией первичных ЭДА-взаимодействий граничных орбиталей, степенью переноса электрона и глубиной гибридных перестроек. Определенным пороговым значениям энергии ЭДА-взаимодействия соответствуют такие изменения, при которых осуществляется полный перенос электрона, сопровождающийся разрывом одних и образованием новых связей. Рассмотрим динамику этого процесса на примере трехчленного гетероцикла. [c.167]

Понижение диэлектрической проницаемости граничных слоев воды следует также из молекулярно-динамических оценок изменений вращательной подвижности диполей воды [4] п подтверждается исследованиями структуры воды в тонких прослойках методом неупругого рассеяния нейтронов и ЯМР. Так, для дисперсий кремнезема времена релаксации молекул воды в граничном слое 1 нм в 5—10 раз превышают объемные значения [39]. Методом электронного спинового резонанса показано, что подвижность спиновой метки снижается с уменьшением радиуса пор силикагеля от 5 до 2 нм [40]. [c.14]

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Метод [54, с. 38—41] позволяет оценить адсорбируемость топлива на поверхности металла и, как следствие, его противоизносные свойства при граничном трении. Основан метод на измерении работы выхода электрона (РВЭ), т. е. энергии удаления электрона из силового поля кристаллической решетки металла. Поскольку адсорбция (физическая и химическая) изменяет величину РВЭ, измерение разности РВЭ позволяет оценить величину и скорость адсорбции топлива. Для этого измеряют РВЭ металла до его контакта с топливом и затем после выдерживания в топливе по разности судят о величине адсорбции на данном металле исследуемого топлива. [c.123]

Согласно методу МО, каждому электрону в молекуле соответствует волновая функция Величина г з т равна относительной вероятности нахождения электрона в элементе объема йх. Об электроне на МО можно говорить как о зарядовом облаке с плот-ностью Физически МО можно представить, изобразив граничную поверхность, в пределах которой находится практически все зарядовое облако. [c.31]

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь самые главные свойства волновых функций (узловые характеристики и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров (теплоты образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда как остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точно. Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, используя так называемые полуэмпирические методы квантовой химии, в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современные полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкостью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорошей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и возбужденных электронных состояний молекул при довольно малых затратах машинного времени. [c.204]

В методе граничных электронов принимается, что электро-фильный реагент прежде всего атакует те электроны, которые находятся в точках, где электронная плотность максимальна, и на высших заполненных орбитах. Поэтому для предсказания реакционной способности надо знать уровни энергии — молекулярные орбитали — молекулы и электронную плотность на каждом из них. Д. Робертс приводит пример анализа молекулы бутадиена, у которой электронная плотность для двух молекулярных орбиталей распределена следующим образом. В положениях 1 и 4 электронная плотность на высшей заполненной орбитали имеет наибольшее значение. Именно эти места молекулы бутадиена и будут подвергаться электрофильным атакам. Если реагент нуклеофилен, т. е. стремится присоединить протон, то он будет смещать пару электронов на самую низшую (из незанятых) молекулярную орбиталь. Его действию прежде всего подвергнутся электроны, занимающие такую молекулярную орбиталь, в которой атомные орбитали имеют наибольшее значение. Так как для бутадиена низшая незаполненная молекулярная орбиталь имеет вид 1 з = 0,6015 tIji—0,3717ф2— —0,3717 фз + 0,6015 ф4, то получается, что наибольшей реакционной способностью и по отношению к нуклеофильным атомам должны обладать положения 1—4 молекулы бутадиена. [c.126]

На основании большого числа примеров было доказано, что в подобных случаях следует применять метод граничных электронов (МГЭ). При таком подходе счита- [c.49]

Ксенобиотики, попадая в окружающую среду и живые организмы, остаются там в течение длительного времени, а также могут подвергаться различного рода биохимическим превращениям. Для оценки стабильности и исследования путей превращения ПХД, ПХДД и ПХДФ в окружающей среде и живых организмах уже сравнительно давно предложен метод расчета плотности граничных электронов атомов углерода [201]. Так называемые граничные электроны находятся на самом высоком энергетическом уровне в молекуле и в значительной степени определяют ее реакционную способность. Установлено, что замещение водорода происходит у атома углерода с наибольшей плотностью граничных электронов. [c.110]

Установите, является ли разрешенной по симметрии термическая супра-супра димеризация этилена в циклобутан. Используйте следующие методы а) построение корреляцио1шой орбитальной диаграммы б) диаграмму корреляции электронных состояний в) корреляцию связывающих МО г) метод граничных МО д) метод Дьюара — Циммермана. [c.70]

Любой из методой — граничных орбиталей, орбитальной симметрии или анализа ароматичности переходного состояния—приводит к одному ТТ тому же выводу о предпочтительной стереохимической направленности синхронных термических электроциклнческнх реакций стереохимия зависит от числа участвующих электронов. Процесс/ , включающие 4п 2 электронов, будут дасрогаторныма-, процессы, включающие Ап электронов, будут конротаторньша для переходного состояния с топологией по Хюккелю. Для Переходных состояний по типу Мёбиуса справедливо обратное утверждение. [c.387]

ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбита-лей. Предназначена для предсказания реакц. способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. иаз. граничные молекулярные орбитали (МО)-высшую занятую и низшую свободную (соотв. ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть однократно занятые МО. Наиб, важная характеристика граничных МО-их парциальная электронная плотность, т.е. плотность на отдельных атомах, наз. граничной электронной плотностью или индексом реакц. способности. [c.605]

С распространением МО-методов на ст-электроны были разработаны теоретические подходы к химической реакционной способности насыщенных соединений. Реакционная способность атомов водорода в парафиновых углеводородах и их производных обсуждалась на основе представления о делокализуемости [3, 54]. Граничная электронная плотность также была использована как мера реакционной способности атомов водорода для некоторых галогеииро-ванных углеводородов [55—57]. Относительная легкость термического расщепления углерод-углеродных связей в алканах была рассмотрена с использованием МО-метода возмущений с учетом (t-электронов [2, 58]. [c.32]

Прежде чем перейти к более подробному изложению современного состояния метода индексов реакционной способности, укажем еще на две особенности этого подхода, полезные для дальнейшего изложения. Все существующие индексы реакционной способности можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, основанные на величинах, полученных расчетом по методу МО отдельной молекулы реагента. Это приближение изолированной молекулы, а соответствующие индексы называют статическими индексами реакционной способности. К ним относятся определенные еще в рамках я-электронного приближения свободные валентности, плотности граничных электронов и т.д. Индексы второй группы в явной или неявной форме учитывают изменение электронной структуры молекулярной системы в процессе реакции и получаются путем расчета определенной структуры, соответствующей возможному промежуточному (а иногда и переходному) состоянию реакции. Это приближение локализации, к которому формально можно отнести и приближение активированного комплекса, а соответствующие индексы называют динамическими индексами реакционной способности. Области потенциальных кривых, описываемые различными группами индексов реакционной способности, изображены на рис. 4.1. Предсказания относительной реакционной способности, получаемые с помощью этих методов, будут веряы, если соблюдается так называемое правило непересечения , в соответствии с которым для подобных соединений отношение энергий в произволь- [c.208]

Как мы уже отмечали (см. стр. 52), однако, расчеты по методу валентных связей были оставлены в самом начале 1950-х годов, а расчеты по методу молекулярных орбит в его различных приближениях стали основным методом квантовой химии органических соединений (и, разумеется, кинетики органических реакций) в 1950—196()-х годах. Так, Фукуи с сотр. [139] в 1952 г. рассчитал я-электронные заряды для граничных я-электронов, т. е. тех, которые в основном состоянии молекулы занимают орбиты с наивысшей энергией. Оказалось, что электрофильные реагенты и окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наибольший заряд граничных я-электронов. Отсюда авторы сдела.ли вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему действию на реакционную способность отличаются [c.61]

Соответствующие значения плотности граничных электронов , например, в 2-метилбутане (СНд)оСНСН,С Нз таковы 0,0137 (в С На), 0,0443 (в СНд), 0,0457 (в СНо) и 0, 0739е (в СН-группе). Однако этот метод не дает возможности сравнивать между собой различные соединения, потому что, например, в связи С —Н этана плотность граничных электронов на водороде равна 0,1214е, хотя, конечно, отщепление водорода в группе СН 2-ме-тилбутана происходит легче. [c.382]

На рис. 10 показаны некоторые приложения метода Фукуи к бимолекулярным реакциям. Электрофильное замещение в ароматической молекуле представлено на рис. 10,а. Форма ВЗМО нафталина использована для объяснения, почему этот углеводород нитруется только в а-положение. В а-положении наблюдается более высокая граничная электронная плотность. Рис. 10,6 показывает важный пример реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) в алкилгалогениде [41]. Он служит моделью того, что может быть наиболее важной реакцией в органической химии [42]. ВЗМО, очевидно, находится в нуклеофиле, а НСМО — разрых- [c.134]

Рассмотренные работы Коулсона и Лонгет-Хиггинса положили начало новому направлению в поисках связи химических свойств с квантовохимическими характеристиками органических соединений, полученными методом молекулярных орбиталей. Мы не имеем возможности проследить за дальнейшим развитием этого направления и из большого числа исследований, связанных с применением метода молекулярных орбиталей, выберем лишь одно, весьма оригинальное по своему подходу. В Японии Фукуи и соавторы (1952) рассчитали только для я-электронов, которые в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наивысшей энергией. Такие электроны были названы граничными . Оказалось, что заряды граничных электронов в бензоле дг = 0,333е, в нафталине 0,362е в а- и 0,138е в р-поло-жении и т. д. и что электрофильные реагенты, а также окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наивысшая плотность граничных я-электронов. Из этого факта был сделан вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему влиянию на реакционную способность отличаются от остальных я-электронов и что, по всей вероятности, их распределение в молекуле определяет структуру переходного комплекса. Это направление получило дальнейшее развитие, включив, в частности, также рассмотрение реакций с нуклеофильными и радикальными реагентами. [c.171]

Фукуи [258] развил теорию граничных электронов, разработал и интенсивно изучал различные методы расчета, связанные с проблемой химической реакционноспособности. В некоторых работах мы применяли расширенные расчеты по Хюккелю 259] для того, чтобы подтвердить качественные выводы. Преимущество этих приближенных расчетов состоит в том, что их можно применять как для а-, так и для л-систем. Метод был первоначально развит в совместной работе с Липскомбом, также были использованы предшествующие исследования Лонге-Хиггинса по боргидридам. [c.190]

Метод граничных орбиталей показывает, что наиболее сильное взаимодействие между двумя реагирующими центрами осуществляется посредством граничных орбиталей близких энергий [2, 3], так что орбиталь арил-радикала, занятая одним электроном (ОЭМО), будет взаимодействовать с высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) нуклеофила. Это трехэлектронное взаимодействие приведет к возникновению одной [c.144]

Во втором методе положение присоединения протона к олефину определяется совершенно другим образом. Если можно вычислить электронную плотность на каждом атоме углерода, то при этом выявляется положение, наиболее благоприятное для присоединения протона, т. е. положение с наибольшей электронной плотностью. Такие вычисления для ряда олефинов были сделаны Ионедзава с сотр. 14] с применением теории граничной электронной плотности, которую они развили для подобных проблем ароматического замещения. Для стирола получен следующий результат [c.13]

А. Тепло- и массопереиос к твердым телам и жидким средам прн внешнем обтекании тел и течении в каналах, при вынужденной и естественной конвекции. Перенос теплоты к твердым телам и жидким средам при ламинарном течении с заданными граничными условиями или условиями сопряжения полностью описывается законом теплопроводности Фурье, если только тепловые потоки не превышают своих физических пределов (фононный, молекулярный, электронный перенос н т. д.). Возможность решения сложных задач в большей или меньшей степени зависит только от наличия необходимой вычислительной техники. Для расчета ламинарных течений, включая и снарядный режим, к настоящему времени разработано достаточно много стандартных про1-рамм, и их число продолжает непрерывно увеличиваться. Случай движущихся тел включает в себя также и покоящиеся тела, так как координатную систему можно связать с телом и, таким образом, исключить относительное движение. Поэтому методы расчета теплопередачи к твердым телам и жидким средам при их ламинарном течении полностью аналогичны. Единственным фактором, влияющим на тепловой поток как при нестационарном нагреве твердого тела, так и при квазистационар-ном ламинарном течении, является время контакта. Хотя часто коэффициент теплоотдачи нри ламинарном течении представляется как функция скорости, необходимо обязательно помнить, что скорость течения есть только мера времени контакта или времени пребывания среды в теплообменнике. Эта концепция обсуждалась в 2.1.4, где было показано, каким образом и — а-метод, используемый обычно для описания ламинарного теплообмена, можно применить и для расчета нестационарного теплопереноса а твердом теле. В разд. 2.4 эта концепция получает даль- [c.92]

Исследованные методом 1свазичастиц характеристики электронной структуры граничных молекулярных орбиталей свидетельствуют о повышенной электронодонорной способности АСМОЛ-1 по сравнению с афсфальтом (табл. 3.7). Это, вероятно, обуславливает повышенную адгезионную способность олигомерных материалов к металлам и органическим материалам. [c.34]

Реакционную способность молекул, как известноП], характеризуют энергии граничных молекулярных орбиталей и распределение электронной плотности. Располагая информацией о геометрии и атомарном составе соединений, применяя методы квантовой химии, можно рассчитать электронную структуру. При переходе к многокомпонентным системам определение электронной структуры становится невозможным, так как отсутствует необходимая информация о структуре и составе Но даже при гипотетическом y JЮвии пол) 1ения такой информации определение энергий граничных. молекулярных орбиталей затруднено, так как возникает задача расчета электронной структуфы бесконечного числа разнообразных частиц с учетом всех возможных взаимодействий. Поэтому для решения проблем реакционной способности необходимы другие подходы, например, метод квазичастиц. [c.90]

Образцы с первой микроструктурой имели наиболее высокую степень графитации и легко разделялись по радиально расположенным слоям. Три других образца имели близкие параметры кристаллитов. Электрохимические свойства образцов, исследованные методом циклической вольтаметрии, показали существенные отличия в поведении первого образца от трех других. Заряд (внедрение) и разряд (выделение) лития проводились при плотности тока 30 мкА/мг. Граничные напряжения соответствовали 0,02 В при заряде и 3,5 В при разряде. Первый образец показал вблизи 0,8 В большое плато потенциала при заряде, но разрядная емкость была близка к нулю. Количество электричества при заряде соответствовало Ь1Сз, которое неизвестно для систем Ы—С. Больше чем расчетные для Ь1Сб емкости при заряде указывают на протекание в электроде побочных реакций, по-видимому, связанных с разрушением слоев, внедрением сольватированных ионов лития и разложением электролита. Электронные микрофотографии волокна до и после разряда показывают, что при заряде происходит расслоение первого образца. Микроструктура второго волокна сохранялась после десяти циклов с коэффициентом использования после десятого цикла 100%. Имеющиеся изгибы слоев, по-видимому, повышают механическую прочность волокна и препятствуют его разрушению при внедрении Ь . Электрическая емкость и коэффициент использования (около 90%) для образцов 3 и 4 несколько ниже, чем для образца 2 при сохранении их структуры после первых циклов заряда и разряда. [c.344]

Нажимов Ю. И., Рутман А. М., Фиалков А. С. Определение величины граничной поверхности дисперсных материалов методом количественного анализа электронно-микроскопических изображений. — Заводская лаборатория, 1989, >6 8, с. 57-60. [c.677]