Угловое искажение

Орбиталн молекул АНз представлены на рнс. 131. При угловом искажении в пирамиду и в плоской форме строение МО приведено (на рис. 132). Некоторые примеры геометрического строения молекул АНз приведены ниже [c.389]

На рис. 10.2 показано, как изменяются форма и энергетические уровни МО линейной молекулы АНг при угловом искажении. Эти [c.372]

Участие /-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, также приводит к отклонениям от ожидаемой ыа основании представлений теории ОЭПВО геометрии. Хорошо известным примером являются угловые искажения молекул галогенидов щелочноземельных металлов. Эти отклонения иллюстрируются табл. 10.6. [c.405]

Хорошо известными отклонениями от выводов теории ОЭПВО являются угловые искажения молекул галогенидов щелочноземельных металлов. Эти отклонения иллюстрируются в табл. 22. [c.158]

Рис. 53 показывает, как преобразуется вид и изменяются энергетические уровни (в соответствии с правилом 3) МО линейной молекулы АНг при угловом искажении. [c.160]

Китайгородский [79] попытался вывести уравнение взаимодействия по данным рентгеноструктурного анализа непосредственно из искажений вследствие несвязанных отталкиваний в структурах различных соединений [79]. Он допустил, что эти структурные искажения возникают в результате стремления молекулы предельно уменьшить сумму двух энергетических членов, соответствующих несвязанным взаимодействиям и угловому искажению [c.70]

Виберг отметил, что циклодекан, в котором по рентгеноструктурным данным имеются значительные угловые искажения, причем две пары атомов водорода расположены на расстоянии 1,9 А, дестабилизирован относительно формы кресла циклогексана на величину около 13 ккал-моль" [135]. Сделав упрощающее предположение о том, что такая значительная дестабилизация вызвана равным образом структурными искажениями и Н - -Н-взаимодействиями, он выбрал для энергии Н- - Н-взаимодействий функцию Морзе, удовлетворяющую следующим [c.74]

По имеющимся к настоящему времени структурным данным двухвалентный N1 может иметь координационные числа 4, 5 и 6 и, соответственно, координационные полиэдры квадрат и тетраэдр, тетрагональную пирамиду и октаэдр (иногда с существенными линейными или угловыми искажениями). Статистические данные о распределении исследованных структур по этим полиэдрам приведены в табл. 1. В нее включены только надежные результаты структурных работ, выполненных до и после 1961 г. [c.154]

В 5п-тетраэдре значительны угловые искажения. Углы ме-талл-5п—С меньше, а углы металл—5п—металл больше идеального тетраэдрического, что связано с отталкиванием ато- [c.80]

Как и полагается при электронной конфигурации d, искажения в комплексах незначительны. Угловые искажения возникают лишь там, где имеются стерические затруднения в касаниях лигандов или дополнительные условия, накладываемые геометрией циклических лигандов. [c.45]

Наиболее значительные изменения при угловой деформации происходят с уровнями Ои и Яиу линейной молекулы. Первый из них дестабилизируется, так как увеличивается отрицательное перекрывание водородных орбиталей, второй сильно стабилизируется, так как становится возможным перекрывание Ру-АО атома А (несвязывающая Яц2 -М0 линейной молекулы АНг) с Од-МО Нг. Как и в линейной структуре, р.-АО центрального атома не имеет подходяпдих по симметрии партнеров и остается несвязывающей орбиталью и в угловой молекуле. Орбиталь о несколько стабилизируется при угловом искажении. [c.160]

Предельный случай углового искажения в плоскости представлен структурой циклопропсна (166) (схема 4.53). Получение этого соединения впервые было описано еще в 1897 г. Фрейнллером [24Ь]. Для того времени это был [c.445]

При умеренном давлепнп 81 н Ое переходят в более плотные (плотность увеличивается на 10%) модифнкацип, в которы.х реализуются различные типы 4-связанных сеток, отличных от алмазной [1]. При переходе к этим структурам длины связей меняются мало, но угловые искажения существенны при атоме 51 три угла по 99° и один 108°, углы при атоме Ое укладываются в интервал 88—135°. Структура Ое особенно интересна тем, что тот же самый тип сетки характерен для структуры одной из модификаций высокого давления 5102 (кеатит), а также для структуры льда П1. Подробно эти 4-связанпые сетки были рассмотрены в гл. 3. [c.93]

При невозможности получить изображение пруда в пределах одного кадра выполняют мозаичную съемку, после чего отдельные термограммы "сшивают" с помощью соответствующих компьютерных программ (в последние годы появились специализированные программы, предназначенные для составления панорамных термоизображений с учетом угловых искажений, параллакса и других факторов). Рекомендуется параллельно с тепловизионной съемкой производить обычную видеосъемку, в том числе, со звуковым комментарием для лучшей привязки термограмм к наземным объектам. Излучатель-ная способность воды весьма высока (до 0,96. .. 0,98) при углах визирования, близких к нормали. При больших углах визирования имеют место явления зеркального отражения, в результате чего точность определения истинных температур может быть низкой. [c.309]

Крутильные волны соответствуют случаю U = W = Q, V = V(r), когда существует единственная компонента смещения, связанная с угловыми искажениями сечения звукопровода. Волны, соответствующие такому решению, назвали крутильными из-за их скручивающего действия на стержень. При передаче колебаний в газ или жидкость эти волны представляют ограниченный интерес, так как не могут быть излучены в среду, не обладающую заметной сдвиговой вязкостью, и приводят к бесполезной циркуляции ультразвука в звукопроводе. Однако крутильные волны шюгда применяют при исследованиях твердых тел. Фазовая скорость нулевой волны крутильного типа не меняется при любых значениях dl Xi (дисперсия у этой волны отсутствует), на всех частотах совпадает с групповой и равна [c.61]

Две силовые константы Юри — Брэдли для данного угла могут использоваться для получения одной сложной силовой константы типа константы, использованной в уравнении (3-37), причем Н и Р объединяются таким образом, чтобы воспроизводить изменения Ге [уравнение (3-38)] в важной области угловых искажений. Ввиду этого для представления энергии угловых искажений обычно привлекается простое выражение, основанное на законе Гука. В табл. 3-3 представлены соответствующие силовые константы и значения недеформированных углов, необходимые для расчета Д9. Эти силовые константы [c.87]

В форме ванны существует большое торсионное напряжение вследствие заслоненности заместителей по отношению к С—Н-связям. Этот эффект, который может быть уменьшен только угловыми искажениями, приводит к относительно большому значению минимальной энергии конформации ванны. Однако в обеих формах и кресла, и ванны несвязанные взаимодействия не вносят значительного вклада в полные энергии. [c.127]

Во всех рассмотренных метиониновых соединениях образование шестичленного металлоцикла с участием серы приводит к увеличению угла между связями металла внутри цикла на 8—9° по сравнению с идеальным для квадратной координации. Это отклонение влечет за собой искажение и других координационных углов. В более сложном по составу глицил-метиониновом соединении увеличение угла в шестичленном цикле практически полностью компенсируется уменьшением аналогичного угла в сопряженном пятичленном металлоцикле, так что единственным угловым искажением в координационном квадрате платины является отклонение центральной связи Р1—N от идеального направления. [c.31]

Четкими примерами комплексов, угловые искажения которых определяются различиями в размерах лигандов, могут служить гра с-Р1(РЕ1РЬ2)С1Н и его бромный аналог транс-Р1(РЕ1з)гВгН. В обоих случаях связи Р1—Р отклонены от атома галогена в сторону меньшего йо размеру водорода в первом из Них углы X—Р1—Р увеличены до 92,6 и 94,5°, во втором —до 93,7 и 94,1°. К сожалению, отсутствие данных о положении гидридного атома водорода не позволяет судить, сопровождается ли это искажение отклонением атомов из общей плоскости. [c.46]

Угловые искажения в комплекс,ах с бидентатными лигандами зависят от числа членов в металлоциклах. Пятичленные металлоциклы не вызывают существенных отклонений в углах от идеальных значений, в четырехчленном цикле в Pd(Ph2PNEtPPh2) l2 уменьшается угол РРс1Р до 71,5°, увеличиваются остальные валентные углы при атоме металла, что создает некоторую пирамидальность полиэдра (сумма валентных углов при атоме Р(1 уменьшается до 350,6°). [c.46]

Угловые искажения наблюдаются, естественно, и в димерных комплексах с мостиковыми атомами галогена или серы. В четырехчленных циклах М2Х2 равновесные значения валентных углов при атомах X (5р -гибридизация с участием двух неподеленных пар) должны лежать в области 95- 105°, [c.46]

Несмотря на относительно высокую прочность низкоспиновых октаэдрических комплексов, во многих соединениях эти полиэдры значительно искажены вследствие стерических затруднений, возникающих в касаниях электронных оболочек соседних лигандов. Причиной искажения является обычно либо полидентатность лиганда, либо большой размер многоатомного лиганда, либо необычно короткое расстояние металл — лиганд (кратные связи). Чаще всего стерические затруднения создают в комплексе угловые искажения, но иногда приводят и к существенному ослаблению отдельных связей. [c.20]

Как в этих, так и в других соединениях с полидентатными лигандами имеются, естественно, и угловые искажения координационного полиэдра металла. Примером может служить также другой р-дикетонный комплекс триметилплатины (СНз)з-Р1(СНзСОСНСОСНз) (2,2 -СюЫ2Н8) 36] (рис. 39а). Угол между связями N—Р1—N в цикле здесь уменьшен до 77° из-за условий, налагаемых геометрией молекулы дипиридила. Аналогичные угловые искажения обнаружены в трыс-2,2 -дипири-диловых комплексах нульвалентных Сг, V и Т1 [37]. Впрочем искажения октаэдра в этих структурах не исчерпываются уменьшением одного валентного угла. [c.21]

Смещения лигандов из иде альных октаэдрических позиций часто вызываются взаимным отталкиванием атомов соседних лигандов Рис. 8.—Угловые искажения в комплексе Например, в комплексе. [Со(ЫНз)4СОз]+. [c.21]

В молекуле трис-ацетилаце-тоната Мп", содержащей три хелатных цикла, заметных линейных искажений не наблюдается. Все шесть расстояний Мп—О лежат в пределах 1,86—1,89 А. Возможно, что в данном случае нет необходимости в таких искажениях потому, что вырождение в достаточной мере снимается угловыми искажениями углы при атоме Мп в циклах порядка 97°. [c.73]

В комплексе [ПО] состава [Си2(СМС-4,П-диен)2СЫ] (С104)з (рис. 176) мостиком служит циано-группа. Лиганд — гексаме-тил-1,4,8,П-тетрааза-[14]-4,П-диен, несмотря на наличие двух двойных связей в гране-положении, также обладает достаточно гибкой структурой. Его атомы азота с участием циано-группы образуют около атома меди тригонально-бипирамидальную координацию в центросимметричном димерном катионе. Угловые искажения в экваториальной плоскости бипирамиды заметно больше, чем в предыдущем случае (рис. 176) углы составляют 112°, 114° и 135°. Угол N(i) uN 3) по оси бипирамиды равен 174°. Хотя значения углов в экваториальной плоскости сильно отличаются от идеального угла 120°, они довольно часто встречаются в структурах с тригонально-бипирамидальной координацией [111]. Межатомные расстояния Си—N 2,02—2,06, с цианидной группой — 2,125А. [c.220]

Значительные угловые искажения трехцентровых связей наблюдаются и в других комплексах (табл. 6), что естественно, если принять во внимание напряженность металлоци клов. [c.31]

Основной задачей структурного исследования хлорида дихлоро-быс-этилендиамина четырехвалентной платины PtEn2 l2] l2 являлось установление абсолютной конфигурации комплекса. Комплекс [Р1Еп2С12] имеет чыс-строе-ние в отношении атомов хлора. Металло-циклы имеют обычное гош-строение. Судя по рис. 16а, хелатные группы расположены в комплексе по правилу правого винта (рис. 166), а конформация самих циклов соответствует левому вращению (рис. 16в). Однако авторы обозначают конформацию как АКК. Связи Р1—Си в комплексе имеют длину 2,306(4) А, связи Р1—N лежат в интервале 2,047(15)—2,068(17)А среднее значение 2,057(6)А. Угловые искажения связаны с обычным уменьшением углов в этилендиаминовых циклах до 83—84°. [c.77]

Во всех рассматриваемых структурах молибден-кислородные и вольфрам-кнслородные октаэдры имеют однотипные линейные и угловые искажения. Как было показано [1], существует три типа искажений, характерных для октаэдрических Чролиэдров молибдена с одной укороченной связью Мо—О, двул1я такими связями и с тремя такими связями всегда в цис-положении друг к другу. В описываемых здесь структурах [c.17]

Расстояния Мо—О находятся в пределах 1,707—1,842 А., Среднее расстояние (1,764 А) — сравнимо с аналогичными средними расстояниями в других тетраэдрических комплексах молибдена. Тетраэдрические углы лежат в пределах от 105,4° до 112,6" (ср. 108°). Расстояния Zn—О в октаэдре изменяются-в пределах 1,977—2,243 А (ср. 2,078 А) значительны угловые искажения (<0—Zn—Оокт. 77,8—103,8° 159,7—177,4° ). Рас- [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология