Металлоциклы

Если при комплексообразовании возникают неплоские металлоциклы, то дополнительный вклад — конформационный, возникает как следствие асимметрии этих металло-циклов. [c.675]

Полидентатные лиганды образуют в ВКС и ХКС обычно четырех-(сравнительно редко), пяти-, шести-, семичленные металлоциклы. Значи- [c.201]

ФАГ должны иметь такую пространственную конфигурацию и взаимное расположение донорных атомов (азота, кислорода, серы, фосфора, мышьяка и др.), чтобы могла реализоваться возможность образования наиболее устойчивых пяти- и шестичленных металлоциклов [c.226]

Углы MN , образуемые свободными , не замыкающими металлоцикла ацетогруппами, как правило, на 3—5° больше, чем углы MN , относящиеся как к G-, так и R-циклам [238]. [c.174]

В структуре наблюдается образование внутримолекулярной водородной связи О—Н---0 между координированной кобальтом молекулой воды в качестве донора и свободным атомом кислорода также координированной карбоксилатной группы в роли акцептора протона с замыканием шестичленного М-цикла. Водородная связь является одной из самых прочных в структуре, что указывает соответственно на достаточную прочность М-цикла Образование последнего, по-видимому, компенсирует в некоторой степени отсутствие истинных металлоциклов [412] Отмечается эффективное комплексообразование серосодержащих комплексонов с золотом и элементами группы платины [294, 413—415]. [c.225]

За последние годы в структурной химии комплексонатов было введено понятие о циклах ранее не описанного типа, включающих одновременно координационные связи металл — лиганд и Н-связи (не более двух независимых) [603]. Такие циклы возникают, в частности, в кристаллах комплексов металлов с комплексонами, содержащими в составе молекул карбоксилатные или фосфонатные группы. При этом могут возникать внутри- или межмолекулярные водородные связи, включающие в качестве донора протона любой протонированный атом, обладающий протонодонорными свойствами, например атом О молекулы воды, а в качестве акцептора — любой атом, обладающий акцепторными свойствами, например атом О координированной функциональной группы Образование подобных Н-связей приводит к замыканию дополнительных циклов в структуре комплексоната Эти циклы было предложено называть водородными металлоциклами или Н,М- циклами [603] (рис. 2 48) [c.318]

Поскольку образование Н, М-циклов приводит к некоторому дополнительному повышению устойчивости комплексоната как в кристаллической фазе, так и отчасти в растворе, подобные циклы предложено [603] рассматривать в одном ряду с традиционными циклическими системами металлоциклами в хелатах и Н-циклами в свободных комплексонах и протонированных комплексонатах. Несмотря на то что водородные связи в комплексонатах несравненно слабее координационных, замыкание И, М-циклов, вероятно, вносит дополнительный энергетический вклад в стабилизацию структуры и, возможно, в некоторой степени определяет строение комплекса. [c.318]

Комплекс (2) координирует вторую молекулу олефина. Далее предполагаются стадии л-ст-изомеризации, образования металлоцикла, сг-л-изомеризации и выхода вновь образованной молекулы КСН=СК (2) из координационной среды. [c.545]

Атом платины в комплексе 88 координирован с двумя нуклеофильными центрами лиганда 35 атомами азота (М Pt) и серы (8 Р1) с образованием хелатного цикла. В элементарной ячейке кристалла находятся две симметрически независимые молекулы комплекса. Основное различие в их конформации заключается в ориентации триметилсилильной группы относительно средней плоскости молекулы, т. е. в структуре сосуществуют два конформационных изомера. Длины связей и валентные углы в обеих молекулах близки и соответствуют обычным значениям 2.017 А (Р1-К) и 2.225 А (Р1-8). Металлоцикл в обоих конформерах является плоским (в пределах 0.03 А). [c.130]

Для одного и того же класса полимеров характерна неизменность природы связи металл — лиганд независимо ог природы заместителей в лиганде. В образовании связи атома тяжелого металла с лигандами наряду со свободными S- и / -орбитами большой вклад вносят -орбиты. Это приводит к образованию ковалентной связи между металлом и атомами азота и кислорода, к-рая выравнивает связи в металлоцикле и обеспечивает [c.552]

На рис. 16 не были показаны три заполненные -орбитали, поскольку они не меняются. Эти орбитали содержат высокоэнергетические электроны-восстановители, и возможно, что они более активны, чем электроны заполненной орбитали i>2- Орбитали dz и dxy, как показано в табл. 2, относятся к типу %. Поток электронов с этих орбиталей на свободную орбиталь bj должен создавать координату реакции типа Б . На рис. 22,6 показано, что она соответствует двум наборам движений ядер для координированных молекул олефинов. Эти движения представляют собой как раз те движения, которые необходимы для образования металлоцикла [118]. Точечной группой становится С . [c.468]

Здесь каждая из двух молекул этилендиамина реализует бидентат-ную координацию в металлоцикле [c.184]

Внутрикомплексные соединения (ВКС) — координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентагными (обычно -органическими) ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов хелатных циклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами. Примером ВКС могут служить глицинат меди(П) я оксихинолииат цинка [c.199]

Большую группу хелатных комплексов образует этилендиамин НгНСНгСНгННг (часто для краткости обозначаемый, как уже отмечалось выше, Еп или еп), дающий пятичленьше металлоциклы, например, в комплексе платины(П) [c.201]

Таблица 7.3. Константы устойчивости (Ig Р) хелатов меди(11) с 5- и б-членными металлоциклами с однотипными коордниацноинымн связями

При таких аналитических реакциях преимутцественно (хотя и не всегда) применяются циклообразующие лиганды, способные к построению хелатных комплексов, особенно — ннутрикомплексных соединений и комплексонатов металлов. Молекулы подобных лигандов должны содержать функционально-аналитические группы (ФАГ), способные образовывать с атомами металлов-комплексообразователей относительно прочные координационные связи, чаще всего — устойчивые металлоциклы. В состав ФАГ могут входить группы ОН, 8Н, КН, С=0, С=8, гетероатомы азота и др. [c.225]

Так, например, ионы меди(П) Си " при взаимодействии с органическими соединениями — а-ацилоиноксимами — образуют комплексы зеленого цвета, содержащие пятичленные металлоциклы [c.225]

Сурьма(1П) дает малорастворимые белые осадки комплексов с лигандами, имеющими в качестве ФАГ две соседние фенольные группы в ароматическом ядре, например, с пирогалолом. Образующиеся комплексы содержат пятичленные металлоциклы [c.225]

В водных р-рах с катионами (М) переходных d- и /-элементов, щел.-зем. н нек-рых щелочных металлов К. (L) образуют устойчивые внутрикомплексные соед - комплексонаты разл состава моноядерные кислые (протонированные) MH L, средние (нормальные) ML и гидроксокомплексы M(OH),L би- и полиядерные MjL н M L ди- и трикомплек-сонаты MLj, ML3. При наличии в системе неск. разл. катионов и лигандов возможно присутствие гетероядерных М,МХ, разнолигандных ML L и более сложных по составу комплексонатов (напр, М,М ,Ь Ь ), в т. ч. полимерных Высокая устойчивость комплексонатов объясняется тем, что при их образовании замыкаются два, три или более хелатных цикла (металлоцикла), как, напр, в случае комплекса Си с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной к-ты [c.440]

Молекула диэтилентриамина в комплексе кобальта (П1) может, вообще говоря, занимать как граневую, так и меридиональную позицию Реализующийся на практике первый вариант относительного расположения металлоциклов хорошо коррелирует со структурой, характерной для Н-циклов в кристаллах свободного комплексона — кислоты H3npda. Таким образом фрагмент структуры кислоты H3npda, содержащий ацетатные группы, является структурным аналогом [203] соответствующего фрагмента в комплексонате. [c.121]

Из известных методов синтеза металлоциклов M(ii- 5H5)j[ 4( 6Hg)4] [M=Ti, 2r, Hf] фотохимический метод является наиболее предпочтительным, [c.2023]

В отличие от структуры формиата висмута, представляющей собой полимерное строение, комплексный формиат состава K2[Bi(H OO)5] представляет собой островную структуру, в которой атом висмута окружен десятью атомами кислорода, а все формиатные фуппы замыкаются в металлоциклы [210]. В структуре двойного формиата висмута и калия все пять фупп НСОО присоединены к атому Bi бидентантно, образуя пятичленные [c.185]

Кокс установил [82], что ацетилацетонаты двухвалентных металлов являются спираноподобными соединениями с плоским расположением металлоциклов [c.81]

В результате образуются циклические соединения, в которых металл входит в цикл. Такие молекулы называются металлоцикла-ми . Соединение О, приведенное ранее, также является металло-циклом. Оно было синтезировано совсем по-другому, путем реакции 1,4-дилитийбутана с 1 ыс-Р1Ь2С12. [c.467]

По этой причине может быть очень важным то, что металлоциклы будут давать только очень слабокоординированные комплексы N1(0) и Р(1(0). Примером может служить так называемый обнаженный никель , который представляет собой N1(0), образовавшийся при условиях, где с атомом может координироваться только олефин [145]. Особенно важна циклизация бутадиена. Образуется набор продуктов, но начальной стадией является окислительная циклизация. [c.470]

Более важным является выделение металлоцикла родия(П1) в реакции (163) [158]. Это является достаточно убедительным доказательством того, что механизм включает окислительное присоединение к металлу углерод-углеродной связи, за которым следует реакция, обратная реакции окислительной циклизации, приводящая к диолефипу. Тот же самый механизм был установлен и для обратного процесса [159]. Показано, что норборнадиен реагирует с [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология