ОЭПВО

Представления о локализованных молекулярных орбиталях ЛМО) лежат в основе другого важного теоретического подхода к описанию геометрической формы молекул — теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО). Идея этого подхода была высказана впервые английскими учеными Сиджвиком и Пауэллом в 1940 г. на основании анализа накопленных к тому времени экспериментальных данных о геометрической структуре молекул (около 350 молекул и ионов). В последнее время значительный вклад в развитие теории ОЭПВО внесен Гиллеспи. [c.150]

Основная идея теории ОЭПВО состоит в следующих положениях. [c.397]

В исследованиях пространственной структуры молекул получил признание метод Гиллеспи, основанный на модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Стереохимия молекулы зависит прежде всего от числа связывающих и неподеленных валентных электронных пар. Из многих правил для соединений непереходных элементов основным является утверждение, что электронные пары принимают такое расположение, при котором они максимально удалены друг от друга. Физическим обоснованием этого положения является принцип Паули. [c.104]

Теория ОЭПВО охватывает систему правил, которые в простой форме могут объяснить и предсказать основные характерные особенности стереохимии молекул. Основное из них формулируется следующим образом электронные пары принимают такое расположение, при котором они максималь- [c.108]

Основные положения теории ОЭПВО заключаются в следующих правилах [c.151]

Таким образом, рассмотренная выше теория основывается на сравнительно простых положениях. Модель ОЭПВО применима для большого числа соединений. Она пригодна для качественного описания и предсказания общей геометрической формы молекул, а также тенденции в отклонении от идеальной конфигурации. Вместе с тем указанная теория, естественно, не может претендовать на количественное предсказание валентных углов и межатомных расстояний. [c.114]

Развитие теории ОЭПВО [c.399]

Недостатки теории ОЭПВО и отклонения от ее предсказаний [c.404]

Как и всякая приближенная теория, основанная на той или иной модели, теория ОЭПВО сталкивается с рядом трудностей, предопределенных недостатками модели, лежащей в ее основе. Укажем на некоторые из них. [c.404]

Участие /-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, также приводит к отклонениям от ожидаемой ыа основании представлений теории ОЭПВО геометрии. Хорошо известным примером являются угловые искажения молекул галогенидов щелочноземельных металлов. Эти отклонения иллюстрируются табл. 10.6. [c.405]

В теории ОЭПВО характеристики заместителей X фактически не принимаются во внимание. Кроме неправильных предсказаний для ионных соединений, это ведет к неточному предсказанию и для соединений, в которых X представляет собой л-сопряженную систему. Так, анионы AX jE типа С(СЫ)з , (N02)3 имеют не ожидаемую [c.406]

Несмотря на отмеченные недостатки, представления теории ОЭПВО исключительно полезны и при правильном применении достаточно надежны для объяснения и предсказания структурных характеристик молекул и ионов, образованных непереходными элементами в самых различных валентных состояниях. Теория ОЭПВО может служить примером простой и эффективной теоретической концепции, позволяющей предвидеть главные детали молекулярной структуры без проведения трудоемких расчетов. [c.406]

Чтобы охватить эти отклонения, в теории ОЭПВО вводится предположение о том, что электронное облако внутренних /-электронов принимает эллипсоидальную форму. Тогда можно показать иа электростатических основаниях, что если это облако вытянуто, например, вдоль одной из осей октаэдра, то связи, проходящие через эту ось (Си—С1з в структуре XX), будут удлинены. Однако [c.414]

Отклонения от предсказаний теории ОЭПВО [c.158]

Хорошо известными отклонениями от выводов теории ОЭПВО являются угловые искажения молекул галогенидов щелочноземельных металлов. Эти отклонения иллюстрируются в табл. 22. [c.158]

Причины этих отклонений вызваны изменениями в типе орбита-лей центрального атома, образующих связи с галогенами, переходом от 5р-типа к 5 /-типу по мере возрастания порядкового номера элемента и электроотрицательности лиганда. Теория ОЭПВО в отличие от представлений ЛМО и теории гибридизации АО не учитывает прямо тип орбиталей электронных пар, что и не позволяет учесть отдельные тонкие различия. [c.158]

Монография, посвященная всем аспектам теории ОЭПВО. Содержит обширный систематизированный экспериментальный материал о структуре молекул, [c.163]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ОЭПВО К КООРДИНАЦИОННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.166]

Теория ОЭПВО встречается с серьезными ограничениями при объяснении электронного и пространственного строения соединений переходных элементов. [c.166]

Во-вторых, следует вспомнить еще одно исходное положение теории ОЭПВО, требующее, чтобы электронное облако внутренних оболочек центрального атома характеризовалось сферической симметрией. Это условие выполняется, если все внутренние оболочки заполнены, т. е. для сР и -электронных конфигураций центрального атома. К этому же случаю относится электронная конфигурация в которой каждый электрон занимает отдельную d-AO. Во всех остальных случаях электронное облако внутренних оболочек не имеет сферической симметрии. Поэтому соотноше- [c.166]

Оценочные расчеты показывают, однако, что если количество электронов на d-AO невелико (1—3 электрона), нарушения сферической симметрии незначительны. Поскольку во внешних электронных оболочках координационных соединений нет неподеленных электронных пар, тс геометрическое строение их молекул или координационных узлов в кристаллических структурах типа АХп весьма точно отвечает требуемой правилами теории ОЭПВО взаимной ориентации п связывающих электронных пар (см. табл. 19). [c.166]

Даже тогда, когда число -электронов велико (7—9), в ряде случаев (см. табл. 23 и структуры X—XII) наблюдаемые структуры координационных узлов согласуются с ожиданиями теории ОЭПВО [c.167]

За последнее время широкое распространение и признание получила теория, основанная на модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Эта теория наиболее последовательно была развита Гиллеспи и основана на фундаментальном положении, согласно которому стереохимия мо )1екулы зависит в первую очередь от числа связывающих и неподеленных электронных пар на валентной оболочке. [c.108]

Важно подчеркнуть, что выводы теории ОЭПВО о геометрическом строении молекул легко экстраполируются на более сложные молекулы и ионы, чем рассмотренные в табл. 10.3—10.5. В каждом случае необходимо выделить фрагмент, содержащий центральный атом, координирующий около себя другие атомы или их группировки, и установить число и тип окружающих данный атом электронных пар. Таким образом, нетрудно определить, например, структуру молекулы Ра. Каждый атом фосфора в ней имеет три соседа и, кроме того, сохраняет одну неподеленную электронную пару. Следовательно, должна реализоваться тетраэдрическая конфигурация осей электронных пар, отвечающая молекулярной структуре XXIV [c.403]

Задача 10.11. Объясните с помощью основных положений теории ОЭПВО правило полярности, согласно которому в структурах молекул АХ5, АХ4Е, [c.404]

Большие расхождения с предсказаниями теории ОЭПВО наблюдаются для соединений с высокополярными связями, близкими к ионному типу. Так, молекула LiaO, относящаяся к типу АХ1Е2, [c.406]

Указанные особенности координационной связи приводят к колоссальному многообразию структурных типов молекул координационных соединений, а также кристаллических структур твордых тел. Природа сил, обусловливающих координационную связь, лучше и правильнее всего описывается с помощью теории МО. Ввиду сложности структуры молекул и ионов координационных соединений прямые расчеты не всегда возможны или требуют при их проведении многих упрощающих допущений. Это вызывает особую необходимость в развитии полуколичественных теоретических представлений, позволяющих предсказывать устойчивость и свойстиа координационных соединений. Кроме качественной теории МО, в химии координационных соединений получила широкое распространение теория кристаллического ноля, которая, хотя и основывается на упрощенной физической модели строения, позволяет система-гически описать многие важные свойства комплексов. Теории ОЭПВО и гибридизация АО в химии координационных соединений пе нашли сголь широкого применения, как в случае соединений непереходньсх элементов. [c.409]

Для соединений XI, XIII, других комплексов с КЧ = 2, 3, 4, 6, приведенных в табл. 10.1, теория ОЭПВО дает достоверные предсказания о структуре координационного узла. Для колшлексов, в которых число /-электронов центрального атома велико (7—9), как правшю, наблюдаются значительные отклонения от предсказания теории ОЭПВО. Наиболее важные из них I) возможность существования плоских координационных узлов при КЧ, равном четырем 2) искажения конфигурации связей тригональной бипира- [c.413]

Таким образом, в целом теория ОЭПВО в химии координационных соединений полезна для примерного суждения о конфигурации координащюнных связей. Следует в каждом отдельном случае считаться с возможностью отклонения истинной структуры от идеализированной. Теория не может помочь при определении геометрии комплексов с многоцентровыми связями. Кроме того, эта теория не предназначена для описания магнитных и спектральных свойств координационных соединений. Эту задачу на уровне модельных представлений призвана выполнить теория кристаллического поля. [c.414]

Из данных табл. 11.6 ясно, что для с/ -, / -электронных конфигураций, а также для конфигурации (Р в случае слабого поля лигандов ЭСКП равно нулю. Поэтому для комплексов соответствующих центральных ионов (см. табл. 11.6) характерны лишь октаэдрическая и тетраэдрическая (четыре лиганда) координации, ожидаемые на основании теории ОЭПВО. Тетраэдрическую координацию имеют ионы [РеСЦ] , МПО4 , [С<1(ЫНз)4] . [c.429]

Задача 5.8. Объясните с помощью основных положений теории ОЭПВО правило полярности, согласно которому в структурах молекул AXs, АХ4Е, АХ3Е2, произведенных от тригональной бипирамиды, более электроотрицательные лиганды всегда занимают аксиальные положения, и аксиальные связи удлинены по сравнению с экваториальными. [c.157]

Теория ОЭПВО не учитывает в явном виде природу лиганда, принимая во внимание лишь его электроотрицательность. По этой причине она не может объяснить такие экспериментально зафиксированные отклонения от ее предсказаний, как правильное октаэдрическое строение аниона [ТеС1бР-. Этот анион, как и молекула ХеРб, имеет в валентной оболочке 7 электронных пар. Однако, если ХеРб имеет в согласии с ожиданиями теории ОЭПВО структуру неправильного октаэдра (табл. 19), в [ТеС1бР все связи равноценны. [c.158]

Несмотря на отмеченные недостатки, представления теопии ОЭПВО исключительно полезны и достаточно надежны для объяснения и предсказания структурных, характеристик молекул и ионов, образованных непереходными элементами в самых различных валентных состояниях. [c.159]

В основе теорий гибридизации и ОЭПВО лежит концепция локализованных МО, приближающая квантовомеханическое описание электронной структуры связей к химическим представлениям. Правильное понимание геометрической формы молекул, принадлежащих к определенным систематическим рядам — АХ и другим (ПАХ, Аз, НААН, НАХг, НгАХ), может быть достигнуто и на основании общей теории МО. Необходимо при этом рассмотреть строение канонических МО валентных электронов, получаемых как линейные комбинации АО центрального атома с АО лигандов, и определить, как сказывается переход от одной геометрической структуры к другой на энергетических уровнях каждой отдельной МО. ". [c.159]

В табл. 23 приведены примеры комплексных соединений с двуцентровыми координационными связями, для которых теория ОЭПВО дает достоверные предсказания о строении координационного узла. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология