Кристаллы в катализаторах

Деформационная теория катализа развивалась в то же время в работах Боденштейна и др. Тэйлор (1925) ввел представление, согласно которому активные центры образуются из атомов, расположенных в вершинах пик и углов кристаллов катализатора и потому валентно ненасыщенных. [c.497]

В кинетической области величина молекулы имеет значение с точки зрения ее геометрического соответствия строению активных центров кристалла катализатора. [c.89]

Хотя разработка оптимальной структуры катализатора в деталях может изменяться в зависимости от конкретных систем и химических процессов, однако одно основное правило при этом применяется достаточно широко. Это правило отражает геометрическую взаимосвязь между средним размером кристалла хорошо диспергированного тугоплавкого стабилизатора, объемным соотношением спекающегося вещества и стабилизатора и средним размером кристалла спекающегося, вещества после спекания. Когда происходит хорошее смешение, без сегрегации обеих составляющих, и спекающееся вещество обладает малым начальным размером кристаллов, то (как показывает опыт — хотя и довольно приближенно) получается взаимосвязь типа, представленного на рис. 6. Чем меньше размер частиц диспергирующего вещества, тем меньше размер частиц спекающегося вещества после спекания, и чем меньше доля спекающегося вещества, тем меньшими получаются его кристаллы. Катализаторы имеют тенденцию изменять в очень широких пределах соотношение объема спекающегося компонента и объема диспергирующего — от отношения меньше единицы до отношения больше десяти. Кристаллы диспергирующего вещества для некоторых композиций часто очень малы (около 20 А). [c.39]

Различают структурообразующее промотирование и модифицирование. Структурообразующие промоторы стабилизируют активную фазу катализатора по отношению к нагреванию или другим воздействиям они препятствуют термической рекристаллизации (укрупнению кристаллов) катализатора. Модифицирующие промоторы (модификаторы) изменяют строение и химический состав активной фазы. В зависимости от концентрации одни и те же добавки могут оказывать как промотирующее, так и отравляющее действие. [c.429]

Отсюда можно сделать практически важный вывод главной причиной влияния дисперсности на активность является образование максимально эффективной поверхности при определенных размерах кристаллов катализатора, что является критерием для получения эффективных технических катализаторов. Эти работы убедительно доказывают активность кристаллической фазы, а не отдельных атомов, как считает Н. И. Кобозев. Г. К. Боресков пишет, что нет никаких оснований считать кристаллическое вещество лишенным каталитической активности [25]. С. Л. Киперман и М. И. Темкин [50] проверили работы Н. И. Кобозева о высокой каталитической активности очень разбавленных слоев железа на угле и нашли, что железо находится всегда не в виде атомов, а в виде кристаллов, т. е. основные положения теории ансамблей становятся сомнительными. . [c.151]

Электронно-химическая теория катализа. Эта теория является наиболее современной, но еще нуждается в серьезной доработке. В ней делается попытка объяснить механизм катализа с точки зрения электронных уровней внутри кристаллов катализаторов и па пх понерхности. Идея о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, в свое время была предложена А. В. Писаржевским с сотрудниками. Электрические свойства поверхности катализатора оказывают существенное влияние на химические связи адсорбированных или ориентированных молекул, вызывая их деформацию и тем самым облегчая разрыв и перестройку этих связей. [c.165]

Механизм действия активаторов еще недостаточно выяснен. Предполагают, что активатор (а также носитель) препятствует спеканию мелких кристаллов катализатора. В результате при длительной работе поверхность катализатора и каталитическое действие его не уменьшаются. Во многих случаях активаторы, внедряясь в кристаллы катализатора, нарушают правильное расположение частиц в решетке они как бы разрыхляют поверхность катализатора, вследствие чего усиливается каталитическая активность. [c.144]

Природа активных центров еще не вполне выяснена. Считают, что активные центры — это места, где по тем или иным причинам нарушено правильное расположение атомов в пространстве, свойственное кристаллу катализатора. Часто этому способствует внедрение в кристаллическую решетку катализаторов атомов посторонних примесей (активаторов). Отравление катализаторов происходит из-за блокирования активных центров молекулами яда, вследствие чего каталитический процесс становится невозможным. [c.145]

Однако в работах показано, что состав сырья влияет на структуру и форму углеродного вещества. В другой работе " установлено, что структурные характеристики углеродных волокон зависят от теплоты разложения углеводородов, которая определяет фадиент температур между "горячей" и холодной" фанями поверхности кристалла катализатора и скорость диффузии углерода. [c.61]

Если смесь оставляют на ночь, то ее помешают в сосуд Дьюара с сухим льдом, с тем чтобы избежать потерь аммиака. Для того чтобы завершить реакцию в пределах 24 час., спустя 12 час. прибавляют еще один кристалл катализатора. [c.685]

В экзотермических реакциях в связи с выделением большого количества теплоты может происходить рекристаллизация и дезактивация катализатора. Для предотвращения рекристаллизации катализатор наносят на термостойкие носители, а также используют носители с высокими коэффициентами теплопроводности для устранения местных перегревов. В отдельных случаях в состав катализаторов вводят добавки, предотвращающие рекристаллизацию вследствие разъединения кристаллов катализатора. [c.654]

Глубокое понимание всех указанных явлений может быть достигнуто только на основе систематического изучения поверхности, размера частиц, кристаллической структуры и ориентации кристаллов катализатора, а также механизма и кинетики реакций. [c.9]

К отличительным особенностям, связанным со свойствами катализатора, относится также различная удельная активность разных граней кристаллов, зависимость каталитических свойств от состояния решетки кристаллического катализатора. Например, для разложения перекиси водорода на платиновой черни А. И. Шлыгин с сотрудниками [8] наблюдал изменение удельной (на единицу поверхности платины) активности на порядок при изменении условий приготовления образца. С. 3. Рогинский [9] в своей теории приготовления катализаторов приводит ряд данных о симбатности каталитических свойств и избыточной свободной энергии кристаллов катализатора. [c.10]

На рис. 2 приведены известные данные Вика [12] о зависимости скорости гидрирования этилена от параметра решетки кристалла катализатора. Вопреки довольно распространенному мнению, из [c.10]

Как правило, размеры кристаллов катализаторов значительно больше. Однако реальные кристаллы имеют на своей поверхности мозаику , т. е. состоят из системы разупорядоченных блоков, содержащих грани различного типа, к которым можно применять выражение (VII. 14) в условиях метастабильного равновесия. [c.116]

При катализе на металлах активный комплекс может включать всю совокупность атомов, образующих кристалл катализатора. Скорость реакции по новому реакционному пути, характеризующая активность данного катализатора, очевидно, определяется энергией и энтропией образования активных комплексов стадий нового реакционного пути и в перв /ю очередь наиболее медленной, лимитирующей стадии. Принципиально. по-видимому, возможен расчет вероятности образования таких комплексов, а следовательно, и предвидение каталитического действия. [c.131]

М КОН, представлены на рис. 78. Как видно, в широком интервале дисперсности катализатора наблюдается независимость истинной каталитической активности от величины кристалла катализатора. Этот вывод отличается от результатов работ [55, 56], рассмотренных выше. [c.185]

Хемосорбционные связи лежат в основе объяснения каталитических процессов. Они возникают между первичным кристаллом катализатора, обладающим поливалентным состоянием вследствие перераспределяющихся в решетке электронов и дырок, и бывают различными по силе. Находящиеся в равновесии различные формы хемосорбции могут переходить друг в друга, они зависят от химической природы полупроводника, наличия и природы примесей в нем и от степени заполнения поверхности [34]. [c.207]

Соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса также влияет на соотношение олефинов и парафинов в продукте, коксообразование и перенос водорода [58, 59]. Пространственное распределение центров на внутренней поверхности кристалла катализатора может также оказывать значительное влияние на процесс. Например, для образования кокса на цеолите требуется по меньшей мере два центра, расположенных на соответствующем расстоянии друг от друга [60]. Кроме того, сложные реакции, такие, как циклизация или дегидрирование, требуют структурного соответствия [61, 62], определенных размеров пор и специфического расположения активных центров. [c.73]

Вторым источником этой теории являются успехи в области изучения адсорбции и прежде всего известные закономерности, обнаруженные Лэнгмюром (см. стр. 142) 1) действие химических сил между поверхностью и адсорбированным веществом возможно лишь при непосредственном соприкосновении атомов адсорбента и адсорбата 2) адсорбция органических молекул протекает с определенной ориентацией к поверхности 3) сильная адсорбция любых молекул является практически необратимой и ведет к отравлению катализатора и т. д. Сюда же относятся работы Адкинса [11] и Берка [13], в которых выдвинуты условия разрыхления исходных связей реагента в зависимости от межатомных расстояний в кристалле катализатора. [c.298]

При достаточно малом размере кристаллов катализатора, когда доля атомов, находящихся на поверхности, значительна, наблюдаются изменения магнитной восприимчивости в результате хемосорбции, позволяющие судить об участии в сорбционной связи электронов катализатора и молекул адсорбата. [c.11]

По С. 3. Рогинскому, явления отравления и промотирования противоположны по своему действию, и механизмы их принципиально различны. В основе отравлений, как уже было указано выше (стр. 71), лежит блокировка части поверхности катализатора, но остаточная часть работает с теми же показателями. Эффект промотирования связан с изменением структуры поверхности, появлением новых форм—новых границ раздела между кристаллами катализатора и промотера, образованием сплавов или твердых растворов, более дисперсных ( испорченных ) мест, активных центров и т. д. При такой трактовке между отравлением и промотированием ничего обдего нет, поэтому новые факты заставили пересмотреть этот вопрос. Смешанные окисные катализаторы по активности при низких температурах размещаются в следующий возрастающий ряд [c.77]

Для активирующего (промотирующего) действия добавок допускается ряд возможных механизмов. Во-первых, промотирование связывают с появлением на поверхности новых форм, например с появлением границ раздела между кристаллами катализатора и промотора пли с образованием поверхностного сплава промотора с катализатором. При этом величина поверхности не изменяется. Это отвечает тому, что число активных центров на поверхностн ие изменяется, но создаются активные центры нового типа, на которых реакция идет с меньшей энергией активации. Механизм действия добавки связан со снижением энергии активации, с изменением качества существовавших на поверхности активных центров. [c.133]

Согласно этой теории при хемосорбции реагирующих веществ поверхностью катализатора вследствие наличия в кристаллах катализаторов электронного газа могут возникать свободные радикалы с наличием неспарен-ного электрона. Такие закрепленные на поверхности свободные радикалы способны инициировать своеобразную реакцию с плоскими цепями, т. е. реакцию, проходящую в двухмерном пространстве без отрыва от катализатора. [c.149]

Пространственная ориентация реагентов, показанная выше, подтверждена данными метода рентгеноструктурного анализа кристаллов катализатора и молекулярным моделированием. Оказалось, что степень энантиоселективности реакции прямо зависит от злектроноакцепторности заместителя К в молекуле катализатора. Для таких групп, как СН3О, СН3, Р, С1, энан-тиоселективность составляет 60-80%, а при К = СР3 она достигает 92%. [c.467]

Многие промышленные твердые катализаторы (окислы металлов и металлы, покрытые пленкой окислов — сульфиды металлоорганические полимеры) принадлежат к классу полупроводников их каталитические свойства обусловлены электронными процессами, имеющими место в полупроводниках. Каталитическое действие полупроводников рассматривается следующим образом кристаллическая решетка катализатора — полупроводника имеет определенную концентрацию свободных электронов и дырок (места кристаллической решетки, не заня-, тые электронами), участвующих в каталитическом процессе н выполняющих функцию свободных валентностей, как положительных, так и отрицательных. Весь кристалл катализатора рассматривается как полирадикал , обладающий свободными валентностями. Соотношение между различными формами активированной адсорбции (хемосорб ии) определяется концентрацией свободных электронов или дырок. При активированной адсорбции электроны реагирующих молекул связываются электронами и дырками твердого тела в единую систему за счет свободных валентностей поверхности> [c.172]

Татш.м образом, бесспорно, что активность смешанных катализаторов синтеза уже в стадии их приготовления зависит от правильно выбранного состава и соотношения компонентов, химического состава осадителя и его количества, условий осаждения, т. е. температуры, скорости образования осадка, времени внесения носителя (эти факторы определяют собой размер кристаллов катализатора), степени промывки и т. п. [c.363]

Адсорбционные катализаторы подверглись систематическому рентгенографическому исследованию как в нашей лаборатории, так и в других. Оно показало, что во всех случаях линии на рентгенограммах, свидетельствующие о наличии кристаллов катализатора размером больше 50 А, появляются при степенях заполнения, намного превышающих заполнения, при которых наблюдаются максимумы общей и удельной активности, позволяющие определять состав активного центра и основные параметры адсорбционного катализатора. Например, для железа на угле, катализирующего синтез аммиака, линии появляются при степенях заполнения а>0,2 моноатомарного слоя, а максимум активности лежит при для платины, нанесенной на силикагель, линии платины появляются на рентгенограммах при а>0,04, а максимумы для таких процессов, как гидрирование ненасыщенных углеводородов, окисление сернистого газа и аммиака на этих катализаторах лежат при заполнениях в 10—100 раз меньших (Шехобалова [54, 55]). [c.28]

Однако до сих пор эти вопросы приходилось рассматривать главным образом на основе косвенных данных, поскольку не были разработаны экспериментальные методы изучения каталитических свойств отдельных элементов структуры кристаллических катализаторов. А между тем это возможно. Метод, предложенный в наших работах 1, 2], позволяет раздельно изучить свойства правильно упакованных граней, ребер и структурных дефектов металлических кристаллов. Для этого необходимо определить активности высокодионерсных частиц катализатора в области линейных размеров от 8—10 до 20—50А и выше, когда ббльшая часть поверхности микрокристаллов имеет свойства структурных дефектов, ребер или идеальных граней крупных кристаллов катализатора. Ниже приведены условия синтеза таких катали- [c.143]

В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцеолитных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В > а-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [Р1(КНз)4] , не проникают, и поэтому обмен ионов На в каналах цеолита не происходит. Диаметр же окон, ведущих в полости Н-формы морденита (до 7 А), больше размеров аминокомплексных катионов платины. Это используется для приготовления катализаторов Р1-Ка-морденит. Сначала цеолит переводят в Н-форму (обработкой растворами кислот или через КН -морденит), затем ионным обменом вводят [Р1(ННз)4] и далее замещают Н на Ка" , применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в хюлосги кристаллов, уменьшаются. Отметим, что катионы платины прочно удерживаются цеолитами и не вытесняются ионами натрия (речь идет о небольших количествах платины, когда цеолиты проявляют большое сродство к катионам тяжелых металлов). Продукт, содержащий меньше процента Р1 (0,2% [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх- ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260° С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Ма-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена. [c.160]

О действии промоторов можно судить по I) механизму, которым действует промотор 2) условиям промотирования, 3) соотношениям между свойствами промотора и катализатора, специфичным для определенного типа реакции. Предложены различные объяснения механизма действия промоторов, но ни одно не принято как универсальное. Указывалось, что если катализатор действует благодаря способности давать промежуточные соединения, то промотор действует как вторичный катализатор, ускоряющий и образование и исследующее разложение промежуточного продукта, образующегося между катализатором и реагирующими веществами [55]. При разложении перекиси водорода солью железа, употребляемой в качестве катализатора, и солью меди, взятой в качестве промотора, катализатор образует промежуточное соединение НзРе04, причем соль меди ускоряет его образование и разложение. Кроме того, промотор не только ускоряет реакцию, но может действовать также как вещество, защищающее [21] катализатор. Если это наблюдается, то следует ожидать линейное изменение скорости реакции в присутствии промотора. Защитное действие промотора видно из способности препятствовать росту кристаллов катализатора вследствие очень равномерного распределения. Митташ и Рейнекке [202] доказали, что и - и у окись алюминия образуютсмешан- [c.362]

Авторы связывают активность изученных соединений с межатомными расстояниями в кристалле катализатора, с одной стороны, и расстоянием между атомами углерода в бутадиене—с другой. В случае сульфида никеля наблюдается наибольшее соответствие между двумя этими величинами и активность его максимальна, а для сульфида цинка это соответствие наихудшее и активность минимальна. Таким образом, в этой работе подтверждается структурный принцип мультиплетной теории Баландина. Реакция идет по дублетному механизму не только на окислах, но и на сульфидах и селенидах. Поскольку активность зависит от межатомного расстояния металл — неметалл, следует, что атомы неметалла входят в состав активных центров и участвуют в образовании мультиплетного комплекса. [c.103]

По механизму и результатам можно различать несколько видов модификаторов. Механизм действия электронных модификаторов сводится к изменению электронных состояний в кристалле катализатора (см. пп. 4 и 5). Примерами электронного модифицирования, вероятно, являются повышение активности медного катализатора гидрирования небольшими количествами никеля [94], окисно-вольфрамового катализатора (WO3) полного окисления углеводородов — добавкой 1% NaOH [95], окисно- [c.64]

Для вычисления последней величины, а также оценки величины Ореальн=[сГид необходимы более детальные сведения об энергиях связи атомов в объеме и на поверхности решетки кристалла катализатора. [c.117]

Новая теория промежуточных поверхностных соединений, оставаясь по существу химической концепцией, тем не менее, принципиально отличалась от старой теории промежуточных соединений. Старая теория взаимодействие катализатора с реагентом интерпретировала как реакцию между дальтонидом и даль-тонидомА отсюда, чтобы подчинить катализ стехиометрическим законам, выдвигала положение о многоактном (но выраженным целым числом) образовании и распаде промежуточных соединений, которые также рассматривала в качестве дальтонидов. Новая теория взаимодействие между катализатором и реагентом по существу интерпретирует как химическую реакцию между молекулой реагента (дальтонидом) и целым кристаллом катализатора с образованием поверхностного соединения бертоллидного типа. Этим самым она выводит катализ из подчинения стехиометрическим законам, связывая внестехиометрическое участие катализаторов уже не с многоактпостью образования и распада промежуточных дальтонидов, а с непрерывной хемосорбцией и десорбцией реагентов, т. е. с непрерывным изменением состава промежуточного соединения бертоллидного типа. [c.105]

Все-таки механизм недостаточно ясен, и скорее всего кристаллы катализатора полностью дефектны , представляя собой смесь BagPesOgg и BagFegOgi с кислородом, присутствующим в решетке в виде жеуиорядоченно распределенных 0 или 0 . [c.340]

Первой серией исследоваг ий в этом направлении явились работы Лэнгмюра (стр. 41), показавшие, что первичный акт гетерогенного катализа — хемосорбция представляет валентное взаимодействие молекул реагента с кристаллами катализатора, т. е. по существу взаимодействие дискретной и непрерывной форм химической организации вещества. [c.406]

Следующие исследования, выполненные Рогинским (гл. X), еще далее продвинули нас к раскрытию существа каталитической активности твердых тел и выяснению причин активации реагентов при хемосорбции. Рогинский впервые показал, что активирующее валентное взаимодействие дискретной частицы реагента -г- кристаллом катализатора, в отличие от взаимодействия двух дискретных частиц, осуществляется не только за счет орбитальных электронов молекз л реагента, но и за счет обобщенных электронов проводимости макротела катализатора, [c.406]

Таким образом, отношение между твердым катализатором и реагентом стало рассматриваться как химическое взаимодействие. В ходе его молекула дальтонида (реагент) взаимодействует с целым кристаллом катализатора, образуя при этом бертоллидного типа поверхностное соединение. [c.236]