Алкины тримеризация

Тримеризация и тетрамеризация алкинов. [c.271]

Тримеризация алкинов с образованием ароматических циклов [c.109]

Примеры реакции тримеризации ряда моно- и дизамещенных алкинов в присутствии карбонилов кобальта приведены в табл. 3. При циклизации фенилпропиоловой кислоты образуются только небольшие количества про- [c.274]

Тримеризация алкинов, приводящая к образованию ароматических соединений, является сильно экзотермическим процессом тем не менее в отсутствие катализатора для такого превращения необходимы высокие температуры. Реакция, катализируемая переходными металлами, протекает при комнатной температуре. Катализируемая тримеризация алкинов была открыта в 40-х годах и хорошо изучена [92]. Эта реакция обычно катализируется комплексами никеля, кобальта, родия или палладия, однако можно использовать и катализаторы на основе соединений титана и алюминия (катализаторы Циглера). [c.109]

Реакции полимеризации алкенов, алкинов, алленов и сопряженных диезов могуг сопровождаться только лишь димеризацией и тримеризацией, т. е. СТ-, л-взаимодействием всего лишь двух или трех молекул (так называемая ступенчатая полимеризация), или же приводить к образованию высокополимеров с большим числом мономеров в углеродной цепи. [c.353]

Обычно при помощи никельфосфинкарбонильных катализаторов не удается осуществить тримеризацию дизамещенных алкинов, что было показано на примере следующих соединений бутина-2, гексина-3, дифенилацетилена, 2,5-др1метилгексин-3-диола-2,5, 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6, [c.270]

Аналогичные возражения могут быть сделаны и по поводу координационного механизма тримеризации алкинов на катализаторах Циглера [657, 658], где также установлен второй порядок реакции но алкину [659]. [c.175]

Циклическая тримеризация алкинов в присутст вии карбонилов кобальта [c.274]

Ареновые лиганды могут образовываться у металлов в результате каталитической тримеризации алкинов, обсуждаемой в разд. 9.5. Арены (особенно такие полициклические соединения, как нафталин и антрацен) могут быть также субстратами в реакции каталитического гидрирования под действием некоторых растворимых комплексов переходных металлов (ср. с гл. 10). Обе упомянутые реакции обязательно включают промежуточное образование координированных аренов. [c.160]

Предполагают, что тримеризация алкинов протекает через ме-таллациклопентадиеновый интермедиат (63). Если бы в этот интермедиат вместо еще одной молекулы алкина удалось внедрить молекулу алкена, результатом реакции явился бы синтез диклогексадиена. При попытках осуществить такое превращение были использованы активированные алкены, которые образуют с соединением (63) более прочные связи, чем алкин [схемы (3.97) — (3.99)] [99—101]. однако был достигнут лишь частичный успех. В большинстве случаев конкурентно протекает побочная реакция тримеризации алкина, что снижает выход циклогексадиенового производного. Кроме того, реакцию осложняет дегидрирование, приводящее к ароматизации полученного продукта. [c.114]

Дизамещенные диацетилены при нагревании в присутствии карбонилов металлов, в особенности с карбонилами кобальта, претерпевают циклическую тримеризацию, превращаясь в симметричные и несимметричные грмс-(алкинил-1)-бензолы [366] [c.166]

Приведенные Шраузером кинетические данные не яВ ляются подтверждением этой внешне привлекательной схемы. Введение лиганда (РРЬз) не только меняет направление реакции, но и сильно повышает активность катализатора, что не отражено в этом механизме. Комплексы, никеля в степени окисления (0) также ведут эту реакцию, однако октаэдрических комплексов N1 не известно. При тримеризации алкинов было замечено, что 1,2,4-заме-щенных бензолов всегда примерно в 3 раза больше, чем [c.175]

Третий механизм, наименее разработанный применительно к ацетилену, можно назвать металлоорганическим или, но аналогии с некоторыми типами ионной полимеризации,— анионно-координационным. Такой механизм предлагается для циклической олигомеризации диенов [293, 294] и полимеризации алкинов [308]. Наиболее подробно эта схема была разработана в случае циклической тримеризации и линейной олигомеризации алкинов-1. Меривезер и сотр. [248], изучая эти реакции, установили следуюплее [c.175]

Этот механизм включает внедрение алкина по связи металл — углерод. Обмен с дейтерием может происходить путем разрыва связи никель — углерод в продукте (а), аналогично тому, как это происходит в продукте (б). Подобный механизм приемлем и для тримеризации с образованием промежуточного соединения, имеющего предпочтительную конформацию, в которой атомы С1 и С,5 находятся на расстоянии, близком к дл11не связи, что облегчает циклизацию. [c.100]

Фосфиновые производные комплексов никеля также служат катализаторами циклической полимеризации. Так, например, дибромид бмс-(трифе-нилфосфин)никеля был успешно использован при сотримеризации ацетилена с эфирами акриловой кислоты или бутилвиниловым эфиром [44], а также при тримеризации пропаргилового спирта [45]. Было установлено, что дицианид бмс-(трифенилфосфин)пикеля служит хорошим катализатором тримеризации ацетилена [46]. Аналогичные катализаторы с боргидридом натрия обычно превращают алкины в линейные полимеры, но иногда приводят к образо- [c.266]

Каталитическую активность фосфинзамещенных карбонилов никеля в реакции тримеризации алкинов с образованием производных бензола открыли Реппе и Швекендик [44]. Исследования в этой области проводили различные авторы и, в частности, Мериуэзер с сотр. [49—52]. [c.267]

Реакция тримеризации идет с выделением тепла и обычно проводится при нагревании алкина с 0,1—1,0 мол. % фосфинзамещенного карбонила никеля в течение нескольких часов в органическом растворителе. Подходящие никелевые катализаторы легко получают из тетракарбонила никеля и соответствующих фосфина или фосфита [44, 53, 54]. [c.267]

Поскольку фосфиновое производное карбонила никеля необходимо превратить в активный катализатор тримеризации, который, как полагают, представляет собой фосфиналкиновый комплекс никеля (см. разд. IV), следует определить минимальную температуру реакции, зависящую от реакционно способности применяемых алкина и катализатора. Иногда температура, требуемая для инициирования реакции, может быть выше той температуры, которая необходима для осуществления тримеризации, что было показано Реппе [44] при циклизахщи ацетилена до бензола. Образованию активного катализатора способствует такуке перемешивание реакционной смеси путем кипячения, или пропускания инертного газа через раствор, или просто путем механического перемешивания [52] с тем, чтобы облегчить протекание реакции замещения окиси углерода. После удачного проведения процесса исходный никелевый катализатор нельзя регенерировать в первоначальном виде, однако в продуктах реакции постоянно обнаруживают окись фосфина или фосфита, а также металлический никель или его соли [49]. [c.267]

Фосфинзамещенные карбонилы никеля являются хорошими катализаторами полимеризации ацетилена и ряда монозамещенных алкинов. Эта реакция в основном приводит к образованию замещенных производных бензола, по-видимому, преимущественно с несимметрическим расположением заместителей. При этом, однако, получаются также линейные низкомолекулярные полимеры [49]. Опубликованные в литературе примеры успешного проведения реакций тримеризации приведены в табл. 1. [c.268]

ИЛИ даже в присутствии комплексов с N1(0) [7 ] образуются циклооктатетра-епы и некоторое количество производных бензола. Однако фосфинзамещенные карбонилы никеля катализируют реакцию алкинов-1, которая приводит к образованию или 1, 2, 4- и 1, 3, 5-замещенных производных бензола (табл. 1), или линейных полимеров,или смеси ароматических продуктов тримеризации и линейных полимеров [49]. Установлено, что между скоростью реакции и полярностью применяемого растворителя не существует определенной взаимосвязи. Следовательно, простой механизм анионной или катионной полимеризации, вероятно, исключается [52]. Ввиду протекания реакции полимеризации в различных нанравлениях ее механизм, по-видимому, связан с образованием реакционноспособных комплексов никеля с алкинами. О таком механизме свидетельствует тот факт, что каталитическим действием обладают только соединения никеля, содержащие слабо связанные лиганды, которые могут легко обмениваться на ацетиленовые соединения. Другим фактом в пользу этого механизма слу кит некоторый индукционный период, только по истечении которого начинается реакция полимеризации [44, 52]. [c.277]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкины тримеризация: [c.418] [c.247] [c.241] [c.345] [c.346] [c.371] [c.208] [c.208] [c.307] [c.217] [c.226] [c.267] [c.269] [c.271] [c.273] [c.275] [c.276] [c.278] [c.281] [c.282] [c.283] [c.283] [c.324] [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология