Реакции полимеризации алкенов механизм

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекает по цепному механизму и может быть отнесено к анионным, катионным или свободнорадикальным реакциям в зависимости от характера соединения, обусловливающего рост цепи. В каждом случае на основных стадиях процесса (рост цепи) происходят последовательные реакции присоединения к молекулам алкена — различие же заключается в числе электронов, которое предоставляется атакующим агентом для образования новой углерод-углеродной связи. В целях большей наглядности эти стадии иллюстрируются ниже на примере этилена, хотя он не полимери-зуется сколько-нибудь легко ни по одной из этих реакций [c.183]

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от характера реагента, инициирующего процесс, могут быть свободнорадикальными, катионными, анионными и ионно-координационными. [c.289]

В присутствии 60%-ной серной кислоты изобутилен не превращается в полимер с длинной цепью, а дает смесь димеров (алкенов с восемью углеродными атомами). Механизм этого процесса подобен механизму описанной выше реакции полимеризации, за исключением того, что обрыв цепи проис- [c.184]

Механизм карбоний-иона (для краткости называемый далее ионным механизмом) был выдвинут Уитмором [74]. При полимеризации алкенов в присутствии серной кислоты в результате присоединения иона водорода от кислоты к избыточной электронной паре (я-электропы) двойной связи образуется третичный ион. Так, при реакции изобутилена образуется третичный бутильный катион [c.169]

Отсюда следует полагать, что многие реакции углеводородов, для которых доказан цепной механизм, включают образованней превращения свободных углеводородных и иных радикалов. К числу этих реакций относятся пирогенетический распад и, повидимому, другие виды перестройки углеводородов (изомеризация), полимеризация алкенов, реакции присоединения галоидов и замены водорода галоидом, а также взаимодействие с молекулярным кислородом — медленное окисление и горение углеводородов. [c.32]

Примерами цепных превращений могут служить разные варианты термической полимеризации алкенов и, в частности, синтез политена> Простейший механизм имеет практически необратимые реакции, протекающие по следующей общей схеме [c.7]

Термодинамика, макрокинетика и механизм процесса. Полимеризация алкенов термодинамически возможна (значение свободной энергии Гиббса отрицательно) при температуре не выше 227—277 °С. Реакция экзотермична. Тепловой эффект составляет около 70 кДж на 1 моль полимеризо-вавшегося алкена. Равновесная степень полимеризации возрастает с увеличением давления и снижением температуры. [c.366]

Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, подобно алкенам, легко вступают в реакции полимеризации, которые могут протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. Однако [c.124]

Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, подобно алкенам, легко вступают в реакции полимеризации, которые могут идти как по ионному, так и по радикальному механизму. Вместе с тем наличие у диенов двух сопряженных двойных связей приводит к дополнительным возможностям образования связей между мономерными звеньями. [c.353]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Полимеризация этилена может быть осуществлена при сравнительно низких температурах и давлении в присутствии катализатора, представляющего собой смесь окислов алюминия и молибдена, который требует периодической активации водородом ( Филлипс Петролеум ). Этилен также полимеризуется весьма быстро при атмосферном давлении и комнатной температуре в растворе алкана, содержащем суспензию нерастворимого продукта реакции триэтилалюминия с четыреххлористым титаном (Циглер). Оба эти процесса дают полиэтилен очень высокого молекулярного веса с исключительно ценными физическими свойствами. Характерные особенности этой реакции указывают на то, что в ней не участвуют обычные анионы, катионы или свободные радикалы. Можно полагать, что катализатор координируется с молекулами алкена это напоминает в некоторой степени действие катализаторов гидрирования, также вступающих во взаимодействие с алкенами (стр. 161—163). Механизм полимеризации такого тина рассматривается более подробно в гл. 29. [c.186]

При крекинге н-алканов протекают вторичные реакции, ведущие к образованию небольших количеств ароматических углеводородов и кокса, вероятно, в результате полимеризации алкенов и конденсации с ароматическими углеводородами. Однако до сего времени не предложено механизма, объясняющего образование этих продуктов. [c.142]

Общие закономерности полимеризации алкенов по радикальному и ионному механизму были кратко рассмотрены в разд. 7-9. К алкадиенам применимы те же основные принципы, но особенность их реакций состоит в дополнительных возможностях образования связей между мономерными звеньями. Полимерная цепь может расти путем либо 1,2-, либо 1,4-присоединения мономера к мономеру. В последнем случае возникает возможность либо цис-, либо транс-присоединения. [c.245]

Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Причины этого и механизм превращений уже описаны выше. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации — деполимеризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации. [c.206]

Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Согласно механизму реакции полимеризации (см. 35), в конечных продуктах накапливаются непредельные углеводороды разветвленного строения. Однако при повышении температуры термодинамическая вероятность полимеризации резко падает, и равновесие смещается в обратную сторону. При температурах порядка 300—400° С, когда в зависимости от молекулярного веса алкенов термодинамически возможны и реакции полимеризации и распада, решающее значение приобретает скорость реакций. Энергия активации реакции полимеризации ниже энергии активации деструкции. Поэтому скорость реакции уплотнения выше. В этих условиях на характер конечных продуктов оказывает большое влияние и продолжительность крекинга. Чем больше время пре-.бывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях крекинга (температура порядка 500° С, давление до 70 ат) олефины, образовавшиеся при распаде предельных компонентов сырья или в результате уплотнения в начальный период крекинга низкомолекулярных алкенов, в основном претерпевают распад. Разложение олефинов может протекать в различных направлениях [c.168]

В 1945 г. М. Хараш обнаружил, что полигалоге-нопрвнзводные метана в определенных условиях могут участвовать в полимеризации алкенов. При этом молекула полигалогенопроизводного распадается на два радикала, которые обрывают рост полимерного радикала, присоединяясь по концам вновь образовавшейся макромолекулы. Рассмотрите механизм радикальной полимеризации этилена с тетрахлоридом углерода, т, е. реакции теломеризации. [c.26]

При полимеризации алкенов реакция передачи цепи на мономер может осуществляться по альтернативному механизму путем переноса гидрид-иона от мономера к активному центру [c.228]

Развивая теорию катионной полимеризации, Плеш [423] установил ряд закономерностей так, при полимеризации высших алкенов (за исключением изобутилена) существенную роль может играть переход метильного иона СНз. Механизм реакции обрыва при полимеризации изобутилена с ВРз невозможен по схеме [c.258]

Г. Миграционное внедрение групп, атом углерода которых связан а-связью с металлом. Считают, что многие реакции, катализируемые комплексами переходных металлов, включают миграционное внедрение координированных алкенов по связям металл — алкил. До работы Уотсон [102], появившейся в 1982 г. (см. ч. 2, разд. 11.3), было известно очень немного случаев, когда подобную стадию образования связи С—С удавалось наблюдать непосредственно. Однако такая стадия уже давно фигурировала в механизме, предложенном Косси [103] для полимеризации олефинов в процессе Циглера — Натты, а также в механизме Креймера димеризации олефинов [104]. Поскольку в ч. 2, разд. 11.3 будут проанализированы все современные работы по алкил-олефиновому миграционному внедрению в реакциях полимеризации и олигомеризации олефинов, здесь речь о таких реакциях внедрения пойдет лишь в самом общем виде. [c.379]

Полимеризация алкена при действии кислых агентов должна протекать по механизму, сходному с механизмом присоединения галогеноводородов по двойной связи. На первой стадии протон кислоты присоединяется к алкену, образуя карбониевый ион. Далее, в отсутствие какого-либо другого достаточно сильного нуклеофильного агента следующая молекула алкена вступает в реакцию за счет электронной пары двойной связи, и образуется катион с более длинной цепью. Многократное повторение этого процесса может привести к катиону высокого молекулярного веса. Обрыв цепи происходит в результате потери протона. [c.184]

В присутствии 60%-ной серной кислоты изобутилен не превращается в полимер с длинной цепью, а дает смесь димеров (алкенов с восемью углеродными атомами). Механизм этого процесса подобен механизму описанной выше реакции полимеризации, за исключением того, что обрыв цепи происходит после соединения всего лишь двух молекул изобутилена. Малая длина цепи обусловлена высокой концентрацией воды промежуточный карбониевый ион теряет протон, отдавая его воде, прежде чехм он успеет прореагировать со следующей молекулой алкена. [c.224]

Ступенчатая полимеризация. Если полимеризация происходит через стадии образования димеров, тримеров, тетрамеров и т. д., ее называют ступенчатой. Механизм ступенчатой полимеризации состоит в том, что атом водорода мигрирует от одной молекулы мономера к другой, присоединяясь по месту двойной связи к атому углерода. При ступенчатой полимеризации этиленовых углеводородов (алкенов) реакция протекает так [c.486]

Статья ограничивается рассмотрением реакций алкенов. Обсуждение механизма полимеризации таких веществ, как стирол, бутадиен, виниловые эфиры и акриловые эфиры, в нее не входит. [c.62]

Реакция полимеризации алкенов (протекающая в случае изобутилена в присутствии серной кислоты) была открыта А. М. Бутлеровым (1873 г.). Махфомоле-кулярное строение высокополимеров было установлено X. Штаудингером (1925 г.), который показал, что в полимере молекулы мономера связаны друг с другом ковалентными связями, а не физическими силами притяжения неопределенного характера, как было принято считать. В 1930 г. установили, что реакции макро-молекулярной полимеризации алкенов протекают по цепному механизму. Эти основные теоретические открытия дали толчок для бурного развития промышленности пластических масс и синтетических волокон. [c.268]

В органической химии вносится качественно новый материал и в понятия о механизмах реакций [26, 28]. Впервые дается представление о свободнорадикальном механизме реакций замещения и полимеризации и ионном механизме реакций присоединения. Свободнорадикальный механизм рассматривают на примере реакций замещения (галогенирова-ние алканов), присоединения (полимеризация), отщепления (крекинг углеводородов). В неорганической химии этот механизм не разбирают (цепные реакции исключены из программы). Расширяется понятие о ионном механизме химической реакции приводятся примеры присоединения неорганических веществ к алкенам (симметричным и несимметричным), реакций замещения при гидролизе галогеналкилов. [c.279]

Научные работы посвящены синтезу и превращениям углеводородов и кремнийуглеводородов. Открыл (1932) каталитическую реакцию гидродимеризации, или кросс-полимернзацию, ацетилена с 70%-ным выходом изобутилена. Исследовал механизм низкотемпературной каталитической полимеризации алкенов и полимеризации в тихих разрядах. Выявил закономерности каталитических превращений неразветвленных а-алке-нов в разветвленные. Синтезировал 1940-19-52) модельные углеводороды разветвленного строения. Участвовал в создании новых видов топлив и масел. Разработал способ получения изобутилбензо-ла. Создал (1955—1960) метод высокотемпературного синтеза кремнийорганических мономеров. [c.390]

Иеталлирование алкенов изучалось с целью выяснения механизма реакции полимеризации диенов, происходящей под влиянием натрия, служащей для получения синтетического [c.127]

Очень трудно установить Ьопа fide, являются или нет бирадикалы с неспаренными электронами промежуточными стадиями этих реакций. Та же проблема возникла и раньше в связи с обсуждением механизмов термической полимеризации алкенов и реакции Дильса — Альдера 42]. Ясно, что отсутствие ускоряющего действия обычных инициаторов свободнорадикальных процессов или тормозящего действия ингибиторов свободнорадикальных реакций не является еще доказательством против бирадикального механизма, поскольку мы имеем дело с реакцией, для которой возможная ускоряющая функция инициаторов является неясной и которую нельзя затормозить ингибиторами, поскольку это не цепная реакция. Возможно, что этому явлению нельзя дать какого-либо единого толкования, которое удовлетворило бы каждого во всяком случае, прежде чем сделать окончательные попытки рационализировать эти реакции циклоприсоединения, потребуются еще некоторые дополнитель ные экспериментальные данные и придется выдвинуть новые представления об этих реакциях. [c.17]

Ответ докладчика. Теоретически возможно получать изотактические полимеры и из соединений, содержащих полярные группы. Разумеется, катализаторы должиы быть различными в каждом отдельном случае. Нами были приготовлены и исследованы рентгеновскими методами кристаллические поливиниловые эфиры, получаемые н( Шильдкнехту с применением фтористого бора. Положение полос интерференции обнаруживает весьма хорошее соответствие с изотактическими структурами, аналогичными струк турам полимеров -алкенов. Мы предполагаем, что механизм реакции полимеризации, приводящий к образованию изотактических полимеров, относится к ионному тину. Нами найдены различные тины добавок, вызывающих обрыв цепей. Соответствующие данные но этим вопросам будут опублико ваны после окончания экспериментальных работ. [c.211]

Заключение. Важ1ным преимуществам карбониевоионного механизма является то, что он дает общее основание для большого числа реакций углеводородов, включая полимеризацию алкенов, алкилирование алканов [48, 80] и ароматических углеводородов [49] и изомеризацию алканов [50]. Его основным недостатком является то, что не представляется возможным предсказать, какой из нескольких возможных изомеров будет получен фактически. Против этого меха1низма было сделано также возражение [51], что ее все реакции полимеризации катализируются кислотами было отмечено, что димеризация может иметь место и в отсутствие протона, например в случае полимеризации дифени-лена хлорным оловом или а-метилстирола натрием. Однако, как [c.90]

Присосд, электрофилов к алкенам в случае карбкатион-ного механизма проходит иестереоспецифично, причем образующийся промежут. карбкатион >южет реаг. с любым атю-ном, присутствующим в реакц. среде. Карбкатион может стабилизироваться также путем выброса протона из 3-иоло-жения с образованием аллильных или винильных производных, а также путем присоед. к следующей молекуле алкена, вызывая катионную полимеризацию. [c.703]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

ВЫСОКИХ температурах. Проведение реакции при температурах выше Гпр не приводит к образованию полимера вследствие неблагоприятного сдвига равновесия цикл — полимер. Успешная полимеризация карбонильных мономеров с образованием высокомолекулярных продуктов протекает при температурах пиже предельных равновесных температур мономеров. Как катионные, так и анионные катализаторы всех типов, применяемых при полиме-ризацпи алкенов, можно использовать для инициирования полимеризации соединений с карбонильной двойной связью. Основные закономерности этой полимеризации аналогичны закономерностям ионной полимеризации алкеновых мономеров. Однако число работ по детальному изучению механизма полимеризации карбонильных соединений невелико. [c.318]

В герметичной системе при 200 ат потеря летучего алкена невозможна, и поэтому замещение при 200° С дает более разветвленный димер (ср. бутен). Циглер обнаружил, что процесс сильно ускоряется при добавлении кислот Льюиса. В этом случае полимеризация происходит при давлении 1 ат и температурах от О до 100° С. Катализаторы Циглера получают из алюминийалкилов и чаще всего из четыреххлористого титана известны случаи применения алкоголятов и хлоридов ванадия. Механизм установить трудно, так как, во-первых, большинство катализаторов нерастворимы в углеводородах, обычно применяемых в качестве растворителей (например, гептане), и, во-вторых, неопределенно валентное состояние металла (например, титана в титаналкилах). Большая скорость реакции объясняется обобщением я-электронов алкена и катиона металла катализатора, в результате чего алкен становится [c.50]

Окиси фторолефинов не полимеризуются по радикальному механизму. Попытка Джонса [80] получить термостойкие эластомеры полимеризацией 1,1,1-трифтор-2,3-бутадиеноксида, а также окисей других алкенов с большим содержанием фтора, используя катализаторы катионного типа, привела к образованию жидких продуктов реакции с низким молёкуляр-ным весом. Из окиси гексафторпропилена удалось получить полимер лишь под давлением на активированном древесном угле и под действием ионизирующего излучения. Свойства полученного полимера, к сожалению, не приведены [81]. [c.200]