Карбонилы гидриды

Со щелочью пентакарбонил железа при нагревании реагирует в отсутствие воздуха. При этом получается кислая соль карбонил-гидрида [c.35]

Гомогенное каталитическое гидрирование проводят в растворе Одним из наиболее часто применяемых катализаторов является трис(три фенилфосфин)карбонил(гидрид) родия [c.85]

Частоты валентных колебаний (см ) некоторых карбонилов и карбонил-гидридов, полученных протонированием [c.270]

Рис. 8.24. трис-(Три-фенилфосфин)карбонил-гидрид родня. [c.234]

СТРУКТУРА КАРБОНИЛ ГИДРИДА ЖЕЛЕЗА [1] [c.69]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

И спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтовых катализаторов. Это открытие не только привело к созданию во многих странах промышленных установок оксо-синтеза, но и дало удивительную реакцию, которая может быть осуществлена в автоклаве под высоким давлением или просто в пробирке путем смешивания стехиометрических количеств карбонил-гидрида кобальта и олефина. Впоследствии было установлено, что карбонил кобальта — катализатор более чем 50 типов реакций. Другим источником получения новых металлоорганических комплексов, новых органических соединений и новых методов синтеза были работы Реппе, посвященные изучению реакций ненасыщенных углеводородов (главным образом ацетилена) и кислородсодержащих органических соединений с окисью углерода в присутствии карбонилов никеля и железа. Оказалось, что карбонил никеля имеет наибольшую ценность при синтезе акрилатов из ацетиленовых углеводородов и окиси углерода. Публикуется постоянно возрастающее количество сообщений о новых интереснейших синтезах органических соединений через карбонилы металлов и их производные или же через соли переходных металлов. Фактически эта область открыта совсем недавно, и можно ожидать, что она по пучит огромное развитие в ближайшем будущем. [c.8]

Карбонилы бериллия и магния пока еще не получены. О смешанных карбонилах бериллия с кобальтом и магния с железом см. карбонил-гидриды кобальта и железа. [c.259]

Константа равновесия реакции образования карбонил-гидрида из окиси углерода и диборана, вероятно, близка к значению [c.262]

Авторы предположили протекание реакции по карбоний-ионному механизму с образованием карбкатиона в результате отщепления гидрид-иона от молекулы исходного углеводорода [c.27]

Поскольку парафиновые углеводороды подвергаются каталитическому крекингу сравнительно медленно, Томас [275] считал, что первоначальной реакцией, а также стадией, определяющей скорость процесса, является термическое разложение насыщенных углеводородов. Образующийся олефин соединяется на поверхности катализатора со свободным протоном, и получается карбоний-ион [276, 278]. Установлено, что карбоний-ионы могут возникать при адсорбции парафинов на катализаторах крекинга благодаря отрыву катализатором гидрид-иона. [c.336]

Карбоний-ион может по цепному механизму реагировать с другой молекулой парафина с образованием нового парафина и нового карбоний-иона благодаря обмену гидрид-ионом (Н ) по следующей схеме [250, 261, 278—282] [c.336]

Карбонилы рассматриваемых элементов образуются при непосредственном взаимодействии окиси углерода с металлом. Константы равновесия этих реакций для железа и никеля приведены ниже в табл. XIV.8 и XIV.9 [2515]. При нагревании порошка железа в атмосфере СО (200 бар, 100—200° С) образуется Ре(СО)5, растворимый в бензоле и эфире, но не растворимый в воде. На воздухе Fe( O)j сгорает с образованием РеаОз, а при отсутствии воздуха разлагается выше 140° С на СО и металл. При действии щелочей на Pe( O)j образуется карбонил-гидрид Ре(СО)4На с отчетливыми кислотными свойствами. Водород в этом соединении может быть замещен как на металл, так и на галоген. Галогены могут также непосредственно присоединяться к Ре(С0>5 с образованием Ре(СО)5НаЬ, легко распадающимся при нагревании на Ре(СО)4НаЬ и СО. Устойчивость карбонилгалогенидов растет в ряду С1—Вг—I. Карбонил-галогениды образуются также при действии СО на РеНаЬ, при этом в случае Fel а реакция идет уже на холоду. [c.725]

Эта стадия следует р-правилу, т. е. крекированная связь С—С находится в р-положении относительно атома карбоний-иона таким образом создаются а-олефин и первичный карбоний-ион, оба неустойчивые. Можно ожидать перегруппировок в изомеры олефина и вторичные карбоний-ионы. Новый карбоний-ион может либо крекироваться, либо захватить гидрид-ион от молекулы цетана, причем вторая возможность осуществляется чаще по мере уменьшения размеров молекулы (перенос водорода) [c.126]

Карбонилы кобальта — октакарбонил Со2(СО)8 и карбонил-гидрид НСо(СО)4 — в качестве эффективных катализатороь позволили организовать в промышленных масштабах синтез альдегидов, спиртов, эфиров и т. д. из олефинов [4]. По состоянию на 1963 г. мировое производство продукции оксосинтеза (без СССР) достигло 5 000 000 т в год и продолжает бурно расти. В Советском Союзе оксосинтез также нашел промышленное применение. [c.248]

Природа стадии образования карбоний-иона была предметом многочисленных дискуссий это может быть либо отрыв гидрид-иона от молекулы парафина на льюисовском кислотном центре 1266], либо присоединение протона к олефину на бренстедовском кислотном центре [261, 267]. Следы олефина могут присутствовать в виде примеси или образоваться в результате небольшого термического крекинга. [c.127]

Для случая парафинов было рассмотрено образование водорода рекомбинация протон—гидрид-ион не представляется невероятной, поскольку карбоний-ионы являются донорами протонов, а насыщенные углеводороды — донорами гидрид-ионов, либо непосредственно, либо через льюисовские кислотные центры [c.131]

Стабилизация карбоний-иона в соответствующий углеводород при отрыве от молекулы углеводорода гидрид-иона происходит легко, когда донором гидрид-иона является третичный атом углерода и атом углерода, сопряженный с я-связью или ароматическим кольцом. Активность карбоний-ионов в этой реакции также снижается в ряду [c.170]

Парафиновые углеводороды. При отрыве от молекулы парафинового углеводорода гидрид-иона образуется соответствующий карбоний-ион [c.199]

Распад этого иона на диен и этильный карбоний-ион энергетически весьма затруднен, и более вероятна реакция отрыва гидрид-иона [c.202]

Соединения типа M2(Fe( O)4] являются солями. Они легко гидролизуются, образуя гидрокарбонил (карбонил-гидрид) HjFe( 0)4. Ион 1Ре(С0)4р- можно рассматривать как производное железа в степени окисления —2. В качестве производного железа в степени окисления —1 можно рассматривать ион [Ре2(СО)в]2". Известны также HjRu( O)4 и H20s( 0)4. Производные типа 4-2 - -2 [c.585]

В присутствии смеси На и СО (соотношение 1 1) карбонил-гидрид кобальта, образующийся in- situ из октакарбонила или солей кобальта, катализирует гидрирование самых разнообразных субстратов. Некоторые ароматические соединения подвергаются частичному восстановлению, например антрацен гидрируется до 9,10-дигидроантрацена, пирен — до 4,5-дигидропи-рена, нафталин — до тетралина и т. д. Тиофен восстанавливается до. тиофана, индолы — до дигидроиндолов, а пиридин — до N-метилпиперидина. Могут быть также восстановлены и соединения с другими функциональными группами, например бензи-ловый спирт до толуола, кетоны до вторичных спиртов, арил-кетоны до углеводородов и альдегиды до спиртов (полный перечень соединений приведен в работе [3]). [c.72]

Следующие карбонилы кобальта представляют большой интерес в оксосинтезе дикобальтоктакарбонил [Со(СО) ]2, тетракобальтдодека-карбонил [Со(СО)з] , гидрокарбонил кобальта Со(Со)зСОН, называемый также гидридом карбонила кобальта. Некоторые из свойств этих карбонилов приведены в табл. 2. [c.288]

Возможность захвата ионом карбония гидрид-иона зависит от присутствия растворителя, имеющего третичный атом водорода. 1,1-Дихлорэтан реагирует с бензолом в присутствии хлористого алюминия и метилцикло-пентана, образуя этилбензол с выходом 42% [9]. При этом а-хлорэтильный или а-фенетильный ион карбония отрывает гидрид-ион от метилциклопен-тана. Последний случай можно изобразить следующим образом [c.74]

У Гмелина [6] собран большой фактический материал по изучению гидридов, но изложен он без попытки критического обобщения книга К. Смиттельса [7] охватывает работы, опубликованные только до 1935 г. в монографии Смита [8] преимущественно и во втором издании книги Хансена [9] исключительно внимание уделено тем гидридным системам, для которых можно построить диаграмму состояния много новых данных о химии гидридов находится в последнем издании книги Б. В. Некрасова [10], в работах С. Дэшмана [11], Р. Гибба [12], М. Г. Славинского [13], Г. В. Самсонова и Я. С. Уманского [14] и др. Но во всех этих трудах, может быть за исключением крайне сжато написанной монографии Д. Херда [15], совершенно не уделяется внимания получению гидридов другими методами, кроме непосредственного гидрирования молекулярным водородом, и полностью отсутствуют данные изучения производных гидридов переходных металлов типа двойных боро- и алюмогидридов, смешанных карбонил-гидридов, комплексных соединений, содержащих гидридный водород и др. Синтез же этих соединений в настоящее время должен рассматриваться как важнейший этап изучения химической природы не только гидридов, но и фаз переменного состава вообще. [c.5]

В некоторых реакциях полиядерных карбонилов на первоначальной стадии восстановления в качестве промежуточного соединения образуется анионный полиядерный карбонил, а при последующем подкислении реакционной смеси — полиядерный карбонил-гидрид. Так, реакция Озз(СО)12 с гидроокисью калия, амальгамой натрия или боргидридом натрия с последующей обработкой фосфорной кислотой дает смесь Н205з(С0)ю, Н40з4(С0)ю, H2OS4 СО) 13 и НОз(СО)ю(ОН) [149]. Аналогичная реакция [c.221]

Так, Э. Фишер [73, 164—166] высказал предположение об образовании промежуточных соединений, в которых участвует восстановитель. В. Кумминг с сотр. [167, 168] трактует этот механизм несколько иначе. Г. Подалл предложил свою интерпретацию процесса получения карбонила хрома в среде диглима и тетрагидро-фурана в присутствии металла в качестве восстановителя [169]. По его схеме синтез карбонила хрома идет через такие промежуточные соединения, как карбонилгидрид хрома и соли карбонил-гидрида хрома. [c.63]

Соединения типа МДРе(С0)41 являются солями. Они легко гидролизуются, образуя гидрокарбонил карбонил-гидрид) Н2[Ре(СО)4 1, проявляющий свойства кислоты [c.597]

Кислоты, обладающие окислительно способностью, полностью превращают карбонил в соли кобальта(И). Сообщается [2], что кислоты, не являющиеся окислителями, труднее и лии ь частично взаимодействуют с карбонилами кобальта. Возможно, полное окисление Со2(СО)8 до кобальта(П), сопровождаюиц еся выделением соответствуюп1,сго количества водорода, может происходить в результате последовательного протекания реакций, включающих дисмутацию, подкисление и спонтанно(> окисление карбонил-гидрида [c.69]

Действием аммиака при температуре его кипения (—33° С) получают аммиакат H2Ni2( O)a-4NH3, который при более высокой температуре постепенно разлагается с выделением двух молекул аммиака. Для карбонилгидрида HNi( 0)3 предполагается димерная структура, что было доказано лишь определением молекулярного веса но методу понижения упругости пара в жидком аммиаке [909]. Водород димерного карбонилгидрида никеля не обладает кислыми свойствами [781] и не может быть замещен на металл. Карбонилгидрид никеля разлагается в кислых растворах с образованием нейтрального карбонила никеля [68, 783, 910]. В водно-щелочном растворе, наряду с нейтральным карбонилом никеля, образуется также карбонил-гидрид-анион 784] [c.70]

Томас указал, что высокие температуры могут быть необходимы для образования малых количеств олефинов, которые в свою очередь образуют ионы карбония для ряда каталитических ценных реакций, идущих по механизму обмена гидрид-иона, предложенному Бартлеттом для алкилирования олефинов парафинами. В связи с проведением таких реакций с малыми количествами олефинов Грихгфельдер отметил, что, как было найдено Пинесом и Уалхером [37], при изомеризации бутана (полагая, что в этом случае [c.89]

Превращение карбоний-иона С в целевой продукт может протекать двумя путями. Первый состоит в том, что оба атома водорода, связанные па стадии (2) центром Льюиса, распределяются в виде протона и гидрид-иопа соответственно между центром Гфенстеда и карбоний-ионом С . В результате этого кроме образоваггия целевого продукта проиеходит восстановление первоначального вида обоих кислотных центров [c.348]

Более того, Хиршлер [58] ставит под сомнение само существование льюисовских центров, указывая, что следы кислорода либо в реагентах, либо на поверхности катализатора легко могут окислить трифенилметан до трифенилкарбинола бренстедовская кислотность должна привести к образованию карбоний-иона. Как известно, такая реакция действительно происходит в кислотных средах, в которых сила кислоты больше, чем в 50%-ной N2804, и процесс этот ускоряется при действии света. Удаление гидрид-иона заменяется окислением, катализируемым кислотой, и для этого необходимы сильные бренстедовские кислотные центры. [c.58]

Эти различия можно отнести за счет небольших различий в энергиях активации если ехр = 20 при 550° С, то АЕ = = 3,5 ккял/мэль (14,6 10 Дж/моль), что гораздо меньше разности межцу энергиями образования третичного и первичного карбоний-ионов (разд. 1У.1), оцененной в 21 ккал/моль (87,8 10 Дж/моль). В основе этих расчетов лежит гипотеза, согласно которой отщепление гидрид-иона от парафина является стадией, лимитирующей скорость этой последовательности реакций. [c.128]

Ион ы карбония не стабильны и способны распадаться иа молекулу (лефина и ион карбония с более короткой углеродной цепью. Кро ле того, оии могут отнимать водород в виде гидрид-иона от дру] их нейтральных молекул, также превращая их в ионы карбония, Благодаря этому развивается ионно-цепной процесс расщепления парафинов [c.41]

Присоединение серной кислоты к олефинам происходит по правилу Марковникова, причем из нормальных олефинов образуются вторичные алкилсульфаты. Известно, что ноны карбония способны к быстрой изомеризации с переносом гидрид-ионов, но с сохране-ннем (при умеренных условиях реакции) углеродного скелета молекулы. Поэтому высшие н-олефины дают смесь вторичных алкилсульфатов с разным положением сульфоэфирной группы [c.321]

Карбоний-ионы могут также отрывать гидрид-ион от третичного атома углерода в изопарафинах — продуктах реакции с последующим всгуплением образующихся карбоний-ионов в уже рассмотренные реакции. [c.178]