Кристаллиты идеальные равновесная форма

Отсутствие полного количественного совпадения экспериментальных и теоретических данных указывает на чрезмерное упрощение классического подхода ко вторичному зародышеобразованию. Возможно даже, что в некоторых случаях образование вторичных зародышей не является необходимым вследствие значительного отклонения в микроскопическом масштабе формы растущего кристалла от идеальной равновесной формы (разд. 5.2.2.1). [c.121]

Равновесная форма кристалла достигается лишь в равновесных условиях, т. е. при бесконечно медленном росте. В реальных условиях роста формы кристаллов могут лишь приближаться к равновесным тем ближе, чем меньше условия роста отклоняются от идеальных. [c.363]

Твердые вещества в данных условиях тоже могут находиться в состояниях, обладающих различной термодинамической устойчивостью, например, в различных кристаллических формах. В свою очередь для любой из этих форм более устойчивым является состояние, соответствующее идеально правильному кристаллу. Дефекты структуры, вызванные условиями образования кристалла или последующей деформацией под действием внешних механических сил, в какой-то степени уменьшают его устойчивость, так как образование этих деформаций связано с затратой энергии и сопровождается возрастанием энтропии. Точно так же кристаллическое тело в измельченном состоянии, т. е. обладающее большей поверхностью, менее устойчиво. Во всех подобных случаях уменьшение устойчивости сопровождается возрастанием изобарного потенциала. В таких состояниях вещество обладает большей химической активностью и меньшей химической стойкостью, большей способностью к фазовым переходам (большим давлением насыщенного пара, большей растворимостью и т. д..) Выделение вещества в более активных формах и состояниях может происходить самопроизвольно только из состояний с еще большим изобарным потенциалом (еще более активных в данных условиях). Обычно такими состояниями служат сильно пересыщенный раствор или переохлажденная жидкость. Кроме того, такое вещество может получаться при химической реакции, происходящей в условиях, достаточно далеких от равновесных. [c.227]

Если считать, что активными центрами являются участки поверхностных частей решетки, характеризующиеся отклонением от равновесного состояния, то естественно предположить, что катализатор будет активней, если условия его приготовления способствуют получению возможно большего числа поверхностных нарушений кристаллической решетки. Поскольку идеальный кристалл, все частицы которого расположены в узлах решетки , является термодинамически наиболее устойчивой формой, все отклонения кристалла от термодинамически равновесного состояния, казалось бы, должны приводить и к увеличению его каталитической активности. В этой связи возникает термодинамический аспект теории активных центров — теория пресыщения, предложенная С. 3. Рогинским. Согласно этой теории все каталитически активные системы обладают повышенной свободной энергией fnp по сравнению с минимальной свободной энергией Го термодинамически равновесного состояния, т. е. являются пресыщенными. Мерой пресыщения, а следовательно, и активности образца является избыток свободной энергии [c.316]

Озободно образовавшееся в процессе кристаллизации Т. т.— кристалл, обладает равновесной формой, т. е. его свободная энергия минимальна. Для идеального кристалла среди всех крнсталлпч. форм равного объема (следовательно, и равной объемной энергии) равновесной является та, к-рая обладает наименьшей свободной поверхностной энергией (для реальных кристаллов этого требования недостаточно, т. к. в равных по объему кристаллах объемная свободная эпе])гия может быть различной в зависимости от числа, характера и раснределения дефектов структуры). Она определяется след, вариационным выражением Гиббса [c.21]

Число центрод кристаллизации существенно зависит от величины межфазного йоверхностного натяжения на границе кристаллический зародыш — исходная фаза. Чем больше межфазного поверхностное натяжение, тем меньше будет число центров. Линейная скорость роста кристаллов теснейшим образом связана с равновесной формой кристалла. Форма является равновесной, если свободная энергия кристалла минимальна. Для идеального кристалла среди всех кристаллических форм, равного объема (следовательно, и равной объемной энергии) равновесной является та, которая обладает наименьшей свободной поверхностной энергией (для реалы ых кристаллов этого требования недостаточно, так как в равных по объему кристаллах объемная свободная энергия может быть различной в [c.174]

Уравнения (19) —(20) и (25) —(30) выражают парциальные термодинамические свойства гетерогенных смесей через свойства одной из равновесных фаз на границе интервала однородности. Аналогично можно выразить свойства гетерогенной смеси через свойства другой фазы ("). Последние слагаемые в уравнениях (25) — (28) характеризуют скачки парциальных энтропий и теплот при переходе этих функций через концентрационную границу фазы. Эти скачки не исчезают и для фаз с узкой областью гомогенности. Действительно, производная (dx ldT) стремится в случае точечных фаз к нулю, однако предел величины (дСл/дх) с уменьшением интервала однородности фазы стремится к минус бескопечно-стп. Поэтому предельное значение последнего слагаемого в равенствах, записанных выше, остается неопределенным. Раскрыть эту неопределенность с помощью только термодинамических методов, естественно, нельзя. Анализ статистической модели равновесия дефектов в кристаллах соединений с узкой областью гомогенности показывает, что в предельном случае точечных промежуточных фаз скачки парциальных энтропий и теплот стремятся к значению, определяемому пределом отношения (d x ldT ) / dx IdT), который сильно зависит от формы кривой фазового равновесия [4]. Заметим, что в случае узкой первичной фазы, например, первичного твердого раствора на основе компонента Л, величиной дОА1дх)х х X X (dx jdT) можно пренебречь, поскольку значение производной (дОА/дх)х, х может быть оценено с использованием законов идеальных растворов, т. е. [c.37]