Вариационное выражение для энергии

В некоторых случаях можно получить простое выражение энергии через вариационные параметры волновой функции. Эго выражение затем можно продифференцировать и приравнять получающиеся значения нулю с тем, чтобы найти обычным путем минимум этого выражения. Во многих случаях, однако, это невозможно. Тогда следует рассчитать энергию для определенного набора численных значений параметров и определить минимум энергии графическим путем. Такой метод можно назвать численным в противоположность аналитическому методу минимизации энергии. Имеется один тип вариационных параметров, [c.107]

Вариационное выражение для энергии [c.119]

Функции /им могут быть вычислены по вариационному принципу с помощью минимизации полного вариационного выражения для энергии. Однако этот прямой метод непрактичен, так как при этом различные корреляционные функции оказываются связанными друг с другом и, кроме того, приходится иметь дело с большим числом очень малых членов в формуле для В 1П. Поэтому при использовании вариационно-итерационной процедуры сначала нужно минимизировать основную часть выра-л олия для энергии, получаемую при отбрасывании большого числа пренебрежимо малых членов. [c.123]

Вариационное выражение для энергии, соответствующей волновой функции (5.1.1), было уже нами получено [см. выражение (4.3.17)1 [c.147]

Решим задачу о коэффициентах волновой функции (21.1) и энергии системы На при помощи вариационного метода. Для этого надо найти минимум выражения (17.2). Подставив в (17.2) пробную волновую функцию (21.1), получим [c.63]

Обе МО суть приближенные решения уравнения Шредингера, полученные вариационным методом. Из них одно с более низкой энергией (ф5) отвечает основному, второе ( л) —ближайшему высше.му по энергии состоянию. Рассмотрим подробнее выражения для энергии (21.19а) и (21.196). В них входят так называемые матричные элементы [c.67]

Чтобы найти минимальное значение Е, необходимо использовать вариационный метод. Учитывая независимость параметров С1 и Са Друг от друга (по условию), можно прийти к двум независимым выражениям для минимума энергии, [c.48]

Можно показать, что собственная функция, удовлетворяющ,ая уравнению (ХХ.8), дает минимальную энергию Е в соответствии с выражением (XX. 10). Такая формулировка квантовой механики носит название вариационного принципа. Система выбирает собственную функцию г)) так, чтобы энергия ее была минимальная. В частности, электрон в атоме водорода не падает на ядро, т. е. не выбирает орбиты , близкой к ядру, потому что сосредоточению электрона в малом объеме соответствует резкое повышение кинетической и, следовательно, общей энергии. [c.429]

Соотношение (1.42) можно назвать основным рабочим уравнением квантовой химии. При решении (1.42) используют приближенные выражения для -функции. Приближенные функции ф находят вариационным методом. Согласно этому методу ближе всего к истинному то выражение для ф, которое при подстановке в (1.42) дает наименьшее значение энергии Е. При этом ф представляют в виде суммы [c.79]

Уравнение (П. 18) является общим решением уравнения (П. 16). Конкретное его решение состоит в нахождении значений и Са и далее по приближенного значения энергии Е+. Искомую Ч/ -функцию выбирают с помощью вариационного метода. В вариационном методе испытываются путем подстановки в выражение энергетической функции пробные функции с одним или несколькими вариационными параметрами с, Сх, Са, например, функции вида = е " (см. 3 этой главы) или = С] + Са г . где 1, 2 — независимые друг от друга и известные функции. Пробные функции должны обладать всеми свойствами волновых Ч я, ,т-функций, т. е. должны зависеть от координат, быть непрерывными, конечными, однозначными и обращаться в нуль на бесконечном расстоянии. Если эти условия нормирования соблюдаются, то приближенное значение энергии будет функцией параметров с, с , с . Следовательно, надо подобрать такие значения с, Су, Со, при которых получается наименьшая из всех возможных величина энергии . При этих значениях параметров получается также наилучшая приближенная волновая функция (в нашем случае Тч-). Применение вариационного метода к рассматриваемой задаче показывает, что [c.23]

В этом выражении мы не учитываем кинетическую энергию ядер при этом ядерные координаты мы считаем заданными параметрами. Пренебрегая взаимодействием электронов, пробную функцию для расчетов вариационным методом можно взять в виде [c.40]

Как и при использовании вариационного метода, ограничимся в этих выражениях лишь первыми четырьмя уровнями энергии и соответствующими невозмущенными волновыми функциями. Кроме того, вновь учтем структуру матрицы V, что позволяет без труда выписать следующие соотношения [c.160]

Если вспомнить выражения для энергии (3.1.22), полученные в рамках вариационного подхода при условии, что корень в (3.1.21) допускает разложение в ряд, то можно убедиться в наличии единственного различия оно заключается в отсутствии у поправок [c.160]

В представлении (8), функция х не определена. Этим обстоятельством можно, однако, выгодно воспользоваться и подобрать X так, чтобы функция W(r, R) давала бы наилучшее приближение (по энергии), определяемое вариационным принципом, для задачи о молекуле в целом. Если записать молекулярный гамильтониан в виде Н = Н + Т , где Т - оператор кинетической энергии ядер, и потребовать, чтобы в выражении (8) функция Ф удовлетворяла электронному волновому уравнению и чтобы в целом функция Р(г, R) была нормирована [c.247]

Во всех выражениях от (6.31) до (6.71) для обозначения вариационной энергии был использован символ с черточкой , чтобы отметить, что она не является точным собственным значением гамильтониана. Если бы вариационная волновая функция была бы совершенно гибкой, что в принципе можно достигнуть бесконечным разложением типа (6.45), величина Е была бы равна точной энергии. В этом случае можно получить секулярное уравнение (6.54) более простым и коротким способом, чем это было сделано ранее. [c.112]

Единственными переменными в этом выражении являются параметры С и Са. Вариационный принцип требует минимизации энергии, условие которой запишем в виде [c.101]

Для нахождения минимальных значений собственной энергии применяют вариационный метод последовательно дифференцируют полученное выражение (4) для энергии по коэффициентам с,, С2, и приравнивают полученные значения первых производных нулю. [c.72]

Дифференциальные уравнения, записанные относительно двух компонент перемещений, заменяются разностными уравнениями, которые выводятся при помощи вариационного метода, основанного на минимизации полной потенциальной энергии. При этом граничные условия в напряжениях, обычно затрудняющие решение задачи, становятся естественными, они входят в выражение для энергии и автоматически удовлетворяются при ее минимизации. Полная потенциальная энергия тела равна сумме энергий для всех ячеек сеточной области. При этом можно считать, что все функции и их производные остаются постоянными в каждой ячейке. Сетка может быть как равномерной (регулярной), так и неравномерной. Конечно-разностные функции для ячеек имеют, кроме того, весовые коэффициенты для учета неполных ячеек, примыкающих к наклонной границе. Получающаяся система алгебраических уравнений относительно узловых значений перемещений оказывается симметричной и положительно определенной и имеет ленточную структуру. В работе [8] дополнительно к основной, сетке строится вспомогательная и перемещения определяются в точках пересечения этих сеток. В результате этого нормальные деформации и напряжения вычисляются в центре ячеек основной сетки только через центральные разности. [c.55]

Используя выражение (24.6), можно строго сформулировать вариационную задачу, решение которой дает оптимальную форму пластинчатого включения. Оптимальная форма определяется из условия минимума энергии (24.6) при дополнительном условии постоянства площади, ограниченной замкнутой кривой у = у(х), т. е. определяется условием [c.218]

В данном случае значения энергии и волновой функции, полученные вариационным методом, совпадают с точными выражениями, найденными в 26. [c.224]

Правильно. Значительно лучшее согласие теории и эксперимента можно получить на основе вариационных методов. Наиболее простые вычисления были выполнены Вангом [124]. Для вычисления энергии основного состояния молекулы водорода Ванг использовал выражение типа (130,3), в котором функции и соответствовали не функциям основного состояния атома водорода с зарядом ядра 2 = 1, а функциям основного состояния атома с зарядом Z, который рассматривался как вариационный параметр и определялся из условия минимума энергии при фиксированном расстоянии мегкду ядрами. Для равновесного расстояния между ядрами Ванг получил значение / о — = 0,76 А, что уже лучше согласуется с экспериментальным значением, указанным выше. Вариационный параметр 2 соответствовал значению 1,166. Путем выбора более слол ных пробных функций (содержащих 13 вариационных параметров) Джеймсу и Кулиджу [125] удалось значительно улучшить согласие теории с экспериментом. [c.624]

Если ч1з является точным решением данного уравнения Шредингера, то Е представляет точное значение энергии электрона в этом состоянии. Возникает вопрос, какое значение для энергии мы ползшим, если в уравнение (5) подставим приближенное выражение для волновой функции. Ответ на этот вопрос дает вариационная теорема, которая утверждает в общем виде, что выражение [c.284]

Значение л может быть рассчитано вариационным методом. Полагая функцию нормированной, из выражения для энергии [c.16]

Озободно образовавшееся в процессе кристаллизации Т. т.— кристалл, обладает равновесной формой, т. е. его свободная энергия минимальна. Для идеального кристалла среди всех крнсталлпч. форм равного объема (следовательно, и равной объемной энергии) равновесной является та, к-рая обладает наименьшей свободной поверхностной энергией (для реальных кристаллов этого требования недостаточно, т. к. в равных по объему кристаллах объемная свободная эпе])гия может быть различной в зависимости от числа, характера и раснределения дефектов структуры). Она определяется след, вариационным выражением Гиббса [c.21]

Если известно точное выражение для ф, энергия системы может быть рассчитана по (17.2) или (17.3). Однако обычно неизвестны ни ф, ни Е либо неизвестна г(). Тогда для отыскания ф и пользуемся вариационным принципом подставив в (17.2) или (17.3) вместо истинной функции приближенную к ней так называемую пробную функцию Фпробн> получим отвечающее ей значение Е. Оно обязательно будет не ниже (в алгебраическом смысле) значения энергии основного состояния системы [c.53]

Коэффициенты Ак можно найти, воспользовавшись вариационным методом. При этом выражение для полной волновой функции (4.87) хюдсгавляют в формулу (3.34) и проводят минимизацию по коэффициентам Л и с, в разложении МО ЛКАО. В результате получаются уравнения, из которых находят коэффициенты и полные энергии электронных конфигураций Е/ [c.123]

В вариационном методе Ритца энергия определяется выражением (1.62) [c.290]

Задача 4.4. Вывести уравнения Рутаана (4.55) из выражения для полной энергии (4.53), используя вариационный принцип Ритца. [c.100]

Задача 4.4. Вывести уравнения Рутаана (4.62) из выражения аяя иолной энергии (4.60), используя вариационный принцип Ритца. [c.111]

X е ", — вариационный параметр. Получите выражение для энергии основного состояния иона Нз , используя функцию Р = Са Ра+СвФв- [c.38]

Вариационный принцип прост в своей формулировке и имеет широкую область применения в квантовой химии. Если в соответствии с выражением (5.14) рассчитать среднее значение энергии с приближенным решением уравнения Шрёдингера, то эта энергия будет всегда больше, чем точная энергия основного состояния для этого гамильтониана. [c.104]

Вариационный метод получения приближенных волновых функций состоит в следующем. На основании предыдущего опыта выбирают выражение, способное дать удовлетворительное представление волновой функции и содержащее параметры, значения которых еще подлежат определению. Затем иа основе выражения (5.14) рассчитывают энергию как функцию этих параметров. Наилучщей считается та волновая функция, для которой рассчитанная энергия минимальна. Эта энергия будет настолько близка к точному значению, насколько это возможно для выбранного типа волновой функции. Параметры, соответствующие минимальной энергии, определяют оптимальную волновую функцию. [c.107]

В первых расчетах, проводившихся методом ССП, уравнения Хартри — Фока решали, начиная с заранее подобранной пробной функции, которую численно варьировали до достижения самосогласования. Большинство современных хартри-фо-ковских расчетов включает разложение функции которую представляют в виде линейной комбинации специально подобранных базисных функций. Коэффициенты этого линейного разложения играют роль вариационных параметров. Подробное рассмотрение таких расчетов проводится в следующем разделе. Расчеты методом ССП атомов и молекул мы обсудим после предварительного обсуждения молекул. Из того что было изложено в данном разделе, для нас сейчас важнее всего представление об орбитальной энергии, а также понимание смысла членов межэлектронного отталкивания двух типов, которые входят в выражение для полной энергии многоэлектронной системы, когда его получают при помощи надлежащим образом антисимметризованного произведения одноэлектронных орбиталей. [c.158]

Н. д. Соколов (Институт химический физики АН СССР, Москва). В [1] выполнены расчеты энергии системы двух атомов водорода в синглет-ном и триплетном состояниях вариационным методом в высоком приближении на ЭВМ. Для триплетного состояния, в котором между атомами водорода возникает только вандерваальсово взаимодействие, минимум энергии достигается при межъядерном расстоянии i o 4A. С другой стороны, ряд авторов [2, 3] нашли аналитическое выражение для разности энергии синглетного и триплетного состояний при больших межъядерпых расстояниях. Эта величина обусловлена перекрыванием электронных оболочек атомов водорода и при больших Л уменьшается экспоненциально. Так как формула Лондона для дисперсионного взаимодействия [c.82]

Различные структуры имеют различное значение для описания этих состояний. Например, для описания начального состояния наибольшее значение имеет структура а для переходного — структуры и 11 4. Если в волновых функциях начального и переходного состояний сохранить только эти структуры, то при вычислении энергии мы получим основную часть энергий этих состояний. Если к этим основным структурам добавить ионные структуры, как это показано в выражениях (33) и (35), то расчет приведет к снижению уровней энергий и к приближению их к истинному уровню (вариационная теорема, см. Дополнение). Снижение вычисленного уровня энергии при дополнительном учете, например, ионных структур г )5 ия13б может быть более или менее значительным (или даже совсем незначительным) в зависимости от электронного строения реагируюш их частиц и типа реакции. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология