Фасетирование

Существенно, что обычно катализатор функционирует при больших значениях сродства (1/1 > КТ) для катализируемого брутто-процесса, т е, вдали от термодинамического равновесия. Поэтому ниже будут обсуждены некоторые явления — следствия не равновесной реконструкции катализатора, к числу которых относятся приведенные выше примеры фасетирования поверхности и миграции ионов меди, а сопряженности процессов с участием вещества катализатора и сопрягающей катализируемой реакции. [c.380]

НОЙ золотом. На гранях (100) ясно видны ступеньки роста, а высокая концентрация золота на некоторых участках свидетельствует о существовании граней с высоким индексом или сильно фасетированных областей. [c.102]

Нагревание образца осуществляется путем прямого омического нагрева, бомбардировкой электронами, высокочастотным (индукционным) нагревом или действием интенсивного светового пучка. Если применяется прямой омический нагрев, поперечное сечение образца не должно превышать 1—2 мм , чтобы ток накала не достигал трудноконтролируемого значения. Следует использовать переменный ток, поскольку постоянный ток вызывает, как известно, фасетирование поверхности (в частности, вольфрамовой проволоки) [11, 16]. Этот процесс, наблюдаемый только нри температурах ниже 2200 К, происходит, вероятно, из-за поверхностной миграции ионов вольфрама к отрицательному полюсу проволоки и вследствие преимущественной диффузии сопровождается образованием граней 110 ив меньшем количестве граней 112 и 111 . [c.124]

Как было показано выше, структура низкоиндексных граней большинства металлов близка к идеальной. Возникает вопрос, распространяется ли это на грани с высокими индексами. Задача содержит элемент неопределенности из-за известной тенденции этих граней к фасетированию или термическому травлению . Насколько глубоко протекают эти процессы, зависит от условий, и в ряде случаев действительная структура граней с номинально высокими индексами не слишком отличается от идеальной. Исследование поверхности часто проводят методом ДМЭ [44—46] [c.131]

И фасеток (микрограней). Такое поведение металлов понятно, если температура настолько высока, что металл испаряется с заметной скоростью, как, например, 670 К для цинка [47] и 770 К для магния [48], когда давление паров металла близко к 6,7 Па ( 5-10 2 мм рт. ст.), и фасетирование наблюдается уже через несколько минут или несколько десятков минут нагревания. Однако хорошо известно, что аналогичный процесс наблюдается также в условиях, когда испарение металла совершенно незначительно, например для иридия при 1570 К и давлении паров металла 10- Па ( 10 мм рт. ст.) за 3 ч [49], для никеля [c.133]

Рис. 18. Фасетирование грани (111) серебра под действием примеси после нагревания в вакууме при 1070 К [52].

В условиях незначительного испарения фасетирование должно происходить вследствие поверхностной диффузии. Движущей силой процесса является уменьшение общей поверхностной свободной энергии. Если грань с определенной кристаллографической ориентацией имеет более низкую поверхностную энергию, тенденция к снижению общей поверхностной свободной энергии приводит к тому, что на грани с другой ориентацией и с большей энергией образуются фасетки с низкой энергией. Стремление к сохранению средней ориентации выражается в том, что фасетки часто содержат сложные грани, т. е. наряду с низкоиндексными гранями, имеются и высокоиндексные грани, как схематически показано на рис. 19. [c.134]

Такое фасетирование чаще всего наблюдается, по-видимому, в тех случаях, когда угол между перестраиваемой и низкоэнергетической гранью составляет только несколько градусов, т. е. для вицинальных граней. Примером может служить фасетирование при 1170 К граней никеля, находящихся под углом 1,7° к (100) и 0,5° к (111) [53], или фасетирование при 1580 К грани платины, расположенной под углом 10° к грани (100) [54]. Поскольку анизотропия поверхностной энергии металлов с ростом температуры, как правило, уменьшается (ср. данные для платины [55]), низкотемпературный предел термического фасетирования указывает на кинетическое ограничение. [c.134]

Термическое фасетирование часто бывает выражено яснее, если нагревание проводят не в вакууме, а в присутствии реакционноспособных газов. Это вызывается влиянием хемосорбции на ориентационную анизотропность испарения, а также на поверхностную энергию граней и поверхностную диффузию. Наиболее подробно исследовано влияние кислорода, но термическое фасетирование наблюдается также в присутствии галогенов и серы. Термическому фасетированию подвержены самые различные металлы, в том числе Ag, Аи, Си, Ре, N1, Р(1, Р1, Гг и У. Данные по этому вопросу обобщил Мур [56], а в более поздних работах Тейлора [57], а также Ли и Ми [58] подробно исследуется вольфрам. Способность разных граней к фасетированию и тип образующихся граней в присутствии адсорбата могут быть иными, [c.134]

Часто после термического фасетирования поверхность имеет полосатую структуру, как показано на рис. 20. Кроме того, иногда образуются ямки и бугорки. Например, после нагревания грани (111) вольфрама, на которой предварительно адсорбирован кислород, образуются тетраэдрические фасетки с гранями (211) [57]. Фасетирование в присутствии реакциоиноспособного газа возможно при значительно больших углах между исходной и низкоиндексной гранями, чем в условиях вакуума, и обычно этот угол меняется в пределах 10—30°. Когда этот угол равен примерно 20° или несколько выше (что не является необычным), фасетирование делается возмол ным для большинства ориентаций исходной грани, так как все они находятся в пределах разрешенного интервала ориентаций по отношению к той или иной низкоиндексной грани. Очевидно, что грани поликристаллического образца в присутствии реакционноспособных газов также подвергаются фасетированию. Кроме образования фасеток на [c.136]

Если частицы сферические, уравнение (13) переходит в уравнение (3) при q = 4, следовательно, я = 8. Однако для фасетированных частиц эффективное значение q зависит от их размера. Например, если решить совместно уравнение (13) и зависимость [c.290]

Миграция фасетированных частиц Диффузия >8 >6 [c.290]

Для второй группы наноструктур (рис. 15.7 б) причиной спонтанного фасетирования поверхности является ориентационная зависимость поверхностной энергии. Плоская поверхность имеет тенденцию самопроизвольно трансформироваться в систему впадин и гребней. Поверхностное натяжение на поверхности кристалла приводит к действию, аналогичному поверхностному натяжению над искривленной поверхностью жидкости. При этом скачок тензора поверхностных натяжений на кристаллическом ребре приводит к возникновению полей упругих деформаций в кристалле. Если рассмотреть полную энергию периодически фасетированной поверхности с периодом D в виде суммы [18] [c.499]

Точность оценки методом ДМЭ степени упорядоченности граней достаточно ограничена из-за усреднения дифракции на значительном участке поверхности, вследствие чего вполне возможно усреднение параметров, характеризующих террасы и ступеньки. Тем не менее метод ДМЭ убедительно свидетельствует об отсутствии значительного фасетирования вицинальиых граней с возможным образованием внадин и выступов. [c.132]

Фасетированию под действием реактантов подвержены и напыленные серебряные пленки при нагревании в кислороде при 500 К или в условиях каталитического окисления этилена [60] при этом величина поверхности увеличивается примерно на 30%, а небольшие кристаллиты серебра (<50 нм) исчезают. При 1120—1290 К в водороде подвижность атомов на поверхности платины сильно увеличивается [61], что значительно ускоряет спекание порошкообразной платины. Подробно описано [62] значительное изменение морфологии платиновой проволоки или сетки — катализатора окисления аммиака (1020—1220 К), состоящее в заметном ее фа( етировании. Эти изменения, происходящие с платиновым катализатором гораздо сильнее в условиях реакции, чем под действием любого из реактантов (при сравнимых температурах), объясняются, по-видимому, выделением тепла реакции на поверхности катализатора и локальными перегревами выше температуры реакции. Не все каталитические реакции, вероятно, приводят к значительным изменениям морфологии поверхности катализаторов такого рода изменения не наблюдаются, в частности, в реакциях с участием только углеводородов и водорода, по крайней мере для массивных металлических катализаторов. Тем не менее вполне понятно, что поверхность металла даже при отсутствии значительных изменений Б ее морфологии, способна к реконструкции, ограниченной од-ним-двумя поверхностными атомными слоями, в результате процессов адсорбции или внедрения в решетку молекул реактантов. В этом смысле даже адсорбция углеводородов может иногда вызывать перестройку поверхности, как, например, хемосорбция этилена или бензола на грани (111) никеля, приводящая к образованию внешнего слоя металла [63]. [c.135]

При оценке механизмов диффузии частиц имеет смысл такл<е сопоставить рассчитанные средние расстояния миграции частиц и средние расстояния между частицами в типичных нанесенных катализаторах. В катализаторе с 1 % на носителе с удельной поверхностью 200 м /г частицы платины со средним диаметром 6 нм удалены в среднем друг от друга на расстояние около 200 нм. Примем далее, что, пока среднее расстояние миграции частицы значительно меньше среднего интервала между частицами, их миграция не приводит к росту частиц. Ранее в этой главе было показано, что частицы платины, несомненно, фасетированы, следовательно, правильнее использовать вариант модели для фасетированных частиц (см. рис. 24). Учитывая, что уравнение (4) несколько занижает разумно принять, что для частиц платины диаметром 6 нм при 873К )ч 3 10 м /с. Среднеквадратичное расстояние миграции платиновых частиц за время / можно оценить из обычного уравнения двумерной диффузии [c.289]

Рис. 15.7. Четыре типа спонтанного упорядочения наноструктур а) наноструктуры, обладающие модуляцией состава твердого раствора б) фасетированные поверхности с периодом в) периодические структуры с участием плоских упругих доменов г) упорядоченные структуры нанокластерных напряженных островков (2) на подложке (1), Ь — размер основания пирамиды, В — период чередования островков.

Периодически фасетированные поверхности дают возможность получения массивов изолированных квантовых проволок и сверхрешеток квантовых проволок. [c.500]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология