Платина активная поверхность

Рис. XIII, 11. Зависимость активности от концентрации платины на поверхности силикагеля при разложении перекиси водорода и гидрировании С=С (циклогексен) и С=Н (бензальанилин) связей

Для нанесенных катализаторов при окислительной регенерации может наблюдаться уменьшение дисперсности активного компонента. Основной причиной изменения дисперсности активного компонента в нанесенных катализаторах, как и в случае других пористых катализаторов, является удаленность системы от состояния равновесия [1]. После периода разработки дисперсная структура катализатора находится в некотором стационарном состоянии, когда дисперсность в данных температурных условиях не изменяется. Однако в процессе окислительной регенерации перегревы и действие паров воды ускоряют рост частиц. Например [130-132], под действием высоких температур происходит укрупнение частиц платины на поверхности носителя. При нагревании до 500 °С наблюдается рост частиц платины и соответствующее уменьшение поверхности платины и степени превращения в реакции гидрирования бензола [132]. При нагревании до 600-800 °С платиновый катализатор практически полностью теряет активность, что видно из приведенных ниже данных . [c.61]

Кинетика изомеризации парафиновых углеводородов. Во всех работах, посвященных кинетике изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах [19, 21, 24, 27-36], за исключением [11], стадией, лимитирующей общую скорость реакции изомеризации, считается алкильная перегруппировка карбкатионов. Эта точка зрения подтверждается данными о селективном действии различных промоторов и ядов на металлические и кислотные участки катализатора [19, 30]. Серии опытов по влиянию фтора, натрия, железа и платины на активность алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации к-гексана проводились при 400 °С, давлении 4 МПа и изменении объемной скорости подачи и-гексана от 1,0 до 4,0 ч [30]. Опыты на платинированном оксиде алюминия, промотированном различными количествами фтора — от О до 15% (рис. 1.7), показали, что по мере увеличения количества фтора в катализаторе до 5% наблюдался значительный рост его изомеризу-ющей активности поскольку удельная поверхность катализатора не подвергалась заметным изменениям, рост каталитической активности объясняется изменением химических свойств активной поверхности, а именно усилением кислотности. [c.17]

Активная поверхность слоя, образованного из колец, в 1,5 раза больше, чем поверхность проволочных сит. Используя проволоку вместо колец, нужно увеличивать в 1,5 раза высоту слоя катализатора из платины, принимая 2 = 0,072 м. [c.307]

Биметаллические катализаторы более активны и стабильны. В их присутствии селективность дегидроциклизации парафинов повышается до 70%, что значительно увеличивает выход ароматических углеводородов. Высокая стабильность катализаторов позволяет проводить процесс при меньшем давлении (0,8— 1,5 МПа). В промышленном масштабе наибольшее распространение получили платино-рениевые и платино-германиевые катализаторы [84—86]. Наличие второго металла в составе катализатора препятствует агломерации платины на поверхности носителя и снижению ее дегидрирующей активности. [c.176]

При некоторой определенной температуре ориентация нарушается. На платине дезориентация начинается при температуре на 10° ниже точки плавления кислоты. На активных поверхностях (цинк, кадмий, медь, сталь) дезориентация начинается только тогда, когда температура намного превышает точку плавления кислоты (рис. 32). [c.151]

При реакциях в гомогенной фазе, когда катализатор растворен, скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. При гетерогенном катализе вопрос значительно усложняется, так как в случае твердых катализаторов решающее значение имеет не только количество, но и степень их дисперсности, обусловливающая величину поверхности катализаторов. Изменение степени раздробленности сильно сказывается на активности катализатора, а иногда и на направлении реакции. Так, например, для платины активность быстро возрастает по следующему ряду, характеризующему величину поверхности платинового катализатора [c.39]

Из-за сложности процесса (см. гл. XXI, 2) электродное равновесие в системе Н(а д)/Р1, На устанавливается медленно. Поэтому для нормальной работы водородного электрода необходим источник чистого водорода, высокоразвитая, активная поверхность металла. Увеличение поверхности достигается путем ее платинирования — электролитического осаждения на поверхности платиновой пластинки слоя губчатой платины. [c.298]

При ЭТОМ часть активной поверхности платины блокируется серой, что приводит к снижению активности катализатора и проскоку бензола, как это следует из приведенных ниже данных [c.23]

Гидрирующе-дегидрирующая активность определяется активной поверхностью металла, которая зависит от массы нанесенного металла и прежде всего от его дисперсности. Дисперсность платины сложным образом зависит от многих факторов, в том числе от природы носителя, условий активации, длительности работы катализатора и состава подаваемого сырья [103]. Рекристаллизация частиц металла, которую могут вызывать, например, повторные процессы регенерации катализатора, уменьшает содержание ароматических углеводородов в продуктах. [c.146]

Сравнение свойств катализаторов, окисленных в различных условиях, показывает, что при гидрировании на платине не происходит полного удаления кислорода с поверхности. Его действие, намного превосходящее структурные эффекты, является одним из основных среди контролируемых факторов при формировании активности поверхности платины в реакциях гидрирования изученного типа. [c.164]

Катализаторы, содержащие менее 1% (иногда 0,1%) металла, можно приготовить [200], пропитывая у-окись алюминия или алюмо-силикатный катализатор раствором платинохлористоводородной кислоты и аммиака, высушивая и прокаливая или переводя в совместный гель золь соответствующего окисла с платинохлористоводородной кислотой и аммиаком. Было показано [201], что механическое смешение платины и рассматриваемых окисей дает активный катализатор это вызвало множество дискуссий относительно распределения металла в катализаторах, полученных пропиткой и совместным осаждением. Сочетание исследований этих катализаторов хемосорбцией и рентгенографией показало, что кристаллы или кристаллиты металлов очень малы. Хемосорбция водорода [202—203] показала, что в свежих катализаторах почти все атомы платины могут располагаться на поверхности. При старении или термической обработке доля атомов платины на поверхности убывает, откуда следует, что происходит спекание и средний размер кристаллов (при допущении простой геометрической формы и экспозиции на поверхности обычных плоскостей решетки) увеличивается до 250—300 А это подтверждено рентгенографически [202—203] в свежих катализаторах было обнаружено мало кристаллитов, размер которых превышал бы нижний предел (50 А), определяемый по методу расширения линий , но при спекании число более крупных кристаллитов возрастало в хорошем соответствии с хемосорбционным исследованием. [c.341]

Активность никеля и платины в реакции гидрогенизации этилена наблюдали после обработки поверхности различными способами бомбардировкой ионами аргона, охлаждением за счет лучеиспускания после кратковременного нагревания (закалка) и длительным прогревом [38]. Активность поверхности, подвергнутой [c.345]

Трудности, встречающиеся при получении катализаторов определенной степени активности, объясняются, по всей вероятности, пренебрежением к учету факторов, определяющих первоначальное состояние катализатора. В качестве иллюстрации можно сослаться на платиновую чернь, губчатую платину и монолитную платину, применяемые при окислении аммиака [70]. Монолитная платина с блестящей поверхностью почти не обладает каталитической активностью, платиновая чернь и губчатая платина активны в такой степени, что окисление происходит до азота и водяного пара. Это позволяет предполагать, что другой тип платины будет эффективен при окислении аммиака в окись азота. Новые блестящие проволочные сетки были неактивны, но как только поверхность при обработке смесью аммиака и воздуха делалась матовой, каталитическая активность улучшалась. [c.113]

К отличительным особенностям, связанным со свойствами катализатора, относится также различная удельная активность разных граней кристаллов, зависимость каталитических свойств от состояния решетки кристаллического катализатора. Например, для разложения перекиси водорода на платиновой черни А. И. Шлыгин с сотрудниками [8] наблюдал изменение удельной (на единицу поверхности платины) активности на порядок при изменении условий приготовления образца. С. 3. Рогинский [9] в своей теории приготовления катализаторов приводит ряд данных о симбатности каталитических свойств и избыточной свободной энергии кристаллов катализатора. [c.10]

Для приготовленной серии катализаторов измерены магнитная восприимчивость и экзоэлектронная эмиссия. Магнитную восприимчивость измеряли на крутильных весах системы Озерецковского [5]. Эмиссию возбуждали электронной бомбардировкой и регистрировали вторичным электронным умножителем [6] (см. рис. 1). Из рисунка видна хорошая коррекция между каталитической активностью, магнитной восприимчивостью и экзоэлектронной эмиссией образцы при содержании платины, соответствующем 0,0088 монослоя, обладают наибольшей эмиссионной способностью. При этой же активной структуре [Pt2] наблюдается и максимум магнитной восприимчивости. На основании симбатности между каталитической активностью исследуемых образцов катализаторов, экзоэлектронной эмиссией и магнитной восприимчивостью можно сделать вывод о том, что на поверхности платиновых катализаторов имеется адсорбированный парамагнитный кислород, количество которого находится в прямой связи с числом активных, по-видимому, двухатомных центров платины на поверхности образцов. [c.297]

Активность поверхности платины и палладия настолько мала, что получение отчетливых электрономикроскопических реплик удается легко. Если бы удалось получить реплику с грани кристалла железа, не подвергавшегося атмосферному и другим воздействиям, то в нашем распоряжении был бы материал для суждения о строении грани. Однако такого материала не имеется, так как поверхность железа легко подвергается всяким влияниям, и поэтому пока приходится ограничиваться лишь гипотезами о ее строении. [c.152]

Тот факт, что при температуре платинового контакта, превышающей 350° С, закалка не влияет на кинетику окисления водорода, мы объясняем следующим образом. При низких температурах на поверхности платины в единицу времени зарождается относительно малое количество начальных центров и при переходе их в объем развиваются цепи большой длины. Объемные процессы протекают во всем пространстве между поверхностью платины и закалочной трубкой. При температурах, превышающих 350° С, на поверхности платины активные центры появляются в таком большом количестве, что превращение веществ заканчивается уже на небольшом удалении от поверхности контакта. Поэтому закалочная поверхность, будучи слишком удаленной, не может оказать влияния на развитие объемных стадий катализа. [c.98]

Режим обработки, рассмотренный выше, позволяет получить металлическую платину на поверхности в виде микрокристаллов— кристаллитов. Чем меньше их средний размер (т. е. чем больше поверхность осажденной металлической платины), тем выше активность катализатора. Большое значение имеет и размер отдельных кристаллитов более крупные оказываются менее активными,-вероятно, из-за отдаленности хемосорбированных на них углеводородов от кислотных центров носителя. В современных катализаторах изомеризации и платформинга, содержащих ,1—0,5% Р1, размеры кристаллитов обычно меньше [c.122]

Расчет проводится для слоя катализатора с сечением 1 см и толщиной /, образованной рядами сеток из чистой платиновой проволоки либо из сплава платины с родием (3—10%) или палладием. Наиболее широко используются сетки из проволоки диаметром от 0,04 до 0,09 мм с числом отверстий 1024—3600 на 1 см . Активная поверхность F сеток представляет собой общую поверхность проволоки на едпницу всей поверхности и вычисляется по уравнению [c.302]

При длительном термическом воздействии на катализатор риформинга происходит укрупнение частиц платины на поверхности носителя (спекание), чтр приводит к снижению активности катализатора. Если размеры частиц платины в Свежем катализаторе составляют менее 5 нм, то после длительной эксплуатации размеры кристаллитов платины могут составлять более 20 нм. Значительно умень-шаетш удельная поверхность носителя, увеличивается объем пор вследствие ия укруннения, [c.165]

Опытами на машине трения, проведенными в последние годы Ф. Боуденом и его сотрудниками, показано [И, 12], что различные соединения на разных металлах дают или физически адсорбированную пленку или пленку, являющуюся результатом хемосорб-ционного процесса. Например, на инертных металлах (платина, серебро, никель, хром) и на стекле смазочные свойства жирных кислот ниже, чем парафиновых углеводородов. Наоборот, на активных поверхностях (медь, кадмий, цинк, магний, железо, алюминий) жирные кислоты дают значительно меньшее трение. Таким образом, металлы, наиболее подверженные химическому воздействию в присутствии жирных кислот, смазываются наиболее эффективно. [c.150]

В электрохимии за нуль принимают потенциал водородного электрода (рис. 122). Он состоит из стеклянного сосуда, заполненного 2н. раствором Н2804, коэффициент активности которой / = 0,5, а активность а = /. В этот раствор вводят электрод из платины, покрытый платиновой чернью для увеличения активности поверхности. В сосуд снизу пропускают поток чистого водорода он адсорбируется на платине, частично при этом диссоциируя, и создает скачок потенциала Р1Н2 Н+. Вместе с этим электродом включаем любой другой электрод и определяем разность потенциалов [c.233]

Как правило, результаты, полученные при облучении газойлей в ядерном реакторе в условиях низких температур, оказывались практически близкими к результатам, приведенным выше для чистого цетана. Облучение южно-луизпанского и западнотехасского газойлей в ядерном реакторе при 149° С вело к превраш ению 1—2% вес. в сутки в крекинг-продукты. Как видно из табл. 18, присутствие каталитически активных поверхностей вызывало до-лолнительное каталитическое действие изомеризацию осколков при кислот-иых поверхностях и насыщение при платине. [c.155]

Контактные аппараты поверхностного контак-т а применяются реже, чем аппараты с фильтрующим или взвешенным слоем катализатора. При поверхностном контакте активная поверхность катализатора невелика. Поэтому aппaJ)aты такого типа целесообразно применять лишь для быстрых экзотермических реакций на высокоактивном катализаторе, обеспечивающем выход, близкий к теоретическому. При этих условиях в контактном аппарате не требуется размещать большие количества катализатора. Принципиальная схема контактного аппарата с катализатором в виде сеток показана на рис. 102. В корпусе аппарата горизонтально укреплены одна над другой несколько сеток (пакет сеток), изготовленных из активного для данной реакции металла или сплава. Подогрев газа до температуры зажигания производится главным образом в самом аппарате за счет теплоты излучения раскаленных сеток. Время соприкосновения газа с поверхностью сеток составляет тысячные — десятитысячные доли секунды. Такие аппараты просты по устройству и высокопроизводительны. Они применяются для окисления аммиака на платино-палладиево-родиевых сетках, для синтеза ацетона из изопропилового спирта на серебряных сетках, для конверсии метанола на медных или серебряных сетках и т. п. Эти же процессы с применением других менее активных, но более дешевых катализаторов проводят в аппаратах с фильтрующим или взвешенным слоем катализатора. В некоторых случаях, чтобы совместить катализ и нагрев газовой смеси, катализатор наносят на стенки теплообменных труб. [c.236]

Очень прочные тонкие слои плутония были получены Хлебниковым и Дергуновым [235]. В качестве катода использовали платину, никель, алюминий, а анодом служила платина, никель и графит. Электролиз проводили из слабощелочных оксалатных растворов. В электролизер помещали 1,5—2 мл раствора оксалата аммония и при интенсивном перемешивании добавляли 0,2 мл соляно- или азотнокислого раствора плутония (IV). Концентрированным раствором аммиака доводили pH до 8—9. Плотность тока составляла 100—150 ма/см . В течение 5—6 час. на катоде выделялось 95—98% плутония, а за 12—14 час.— 99—99,5%. По окончании электролиза препараты промывали водой, не содержащей СОг, подщелаченной аммиаком, и высушивали сначала на воздухе при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу при 80° С. Полученные в этих условиях пленки обладали хорошей прочностью. Авторы проверяли прочность слоев препаратов с плотностью 0,2 мг/см , протирая их активную поверхность сухим ватным тампоном. Потеря в весе вещества при этом составляла лишь 5—10%. [c.133]

H. E. Буянова. Мне хотелось высказать некоторые дополнительные сО ображения по применению сравнительного метода для определения общей и активной поверхности катализаторов. Сама идея сравнения адсорб--ПИИ исследуемого образца с адсорбцией эталона не нова. Как уже здесь отмечалось, в 1953 г. Киселев [1] предложил сравнительный метод определения удельной поверхности адсорбентов. В 1952 г. Боресков и Карнаухов [2] предложили сравнительный метод определения активной поверхности платины, нанесенной на силикагель. [c.172]

На многих других примерах замечено также, что адсорбция серы на катализаторе приводит к более явно выраженному снижению активности, чем это можно ожидать согласно соответствующему уменьшению активной поверхности [16]. Соморджаи [17] высказал предположение, что данный эффект обусловлен реконструкцией поверхности катализатора, которая является следствием разницы в поверхностной энергии различных плоскостей твердой фазы, обладающих низкими кристаллографическими индексами. Согласно этой концепции, адсорбция небольших количеств сероводорода изменяет уровень поверхностной энергии и приводит к новому равновесному распределению поверхностных плоскостей с различной каталитической активностью. Данное объяснение приводит к заключению, что структурно-чувствительные реакции подвержены такому типу отравления в гораздо большей степени, чем структурно-нечувствительные реакции. Действительно, указанный эффект обнаружен Морелем с сотр. [18], которые нашли поразительное различие в характере отравления серой платины, катализирующей две реакции гидрогенолиз циклогексана и гидрирование бензола. Разница наблюдалась только тогда, когда сероводород и диоксид серы вводили совместно и условия получения элементной серы были самые благоприятные. [c.65]

С другой стороны, факт активности поверхности заведомо кристаллических систем (проволок, пластинок, черней, губок и т. д.), разумеется, не требует какого-либо литературного или экспериментального обоснования. Даже некоторые экспериментальные факты по адсорбционным катализаторам приводят к выводу об активности кристаллической поверхности. Такие результаты были получены в работах Чесаловой и Борескова [43, 44], а также нами [45] для некоторых катализаторов (платина на силикагеле), предварительно подвергнутых жесткой термической обработке и поэтому почти полностью закристаллизовавшихся. Между тем их уровень активности по отношению к окислению сернистого газа оказался столь высоким, что никакими следовыми количествами атомно-дисперсной фазы объяснить его нельзя. К этому следует добавить, что изучение кристаллических катализаторов методом отравления приводит к выводу, что около 30% кристаллической поверхности обладает каталитической активностью [46—48]. [c.76]

Ридер и Нильсен [236] исследовали влияние на перенапряжение водорода различных ядов для катализаторов, чтобы количественно определить, насколько это влияние ядов на перенапряжение совпадает с обнщм предполагаемым значением активных поверхностных участков в гетерогенном катализе [291]. Пользуясь в качестве электродного материала платинированной платиной и никелем, покрытым никелевой чернью, и применяя в качестве ядов ртуть, мышьяк, свинец и медь, они нашли, что при электролитическом получении водорода и при обыкновенном гетерогенном катализе с твердыми катализаторами увеличению активной поверхности следует приписывать одинаковое значение. [c.406]

Известно, что силикагель при температуре выше 800° претерпевает значительное изменение поверхности, поэтому эти опыты носят Аишь качественный характер, лктивированная адсорбция водорода на указанных образцах исключительно ма.та и практически не отличается от той, которая имеется на исходном силикагеле. Можно было предположить, что металл попал в мало доступные поры силикагеля однако испытание платинированного силикагеля, вынутою из вакуумной установки, на каталитическую активность в реакций разложения перекиси водорода указывает на значительно более высокую его активность по сравнению с исходным силикагелем и, следовательно, на доступность атомов платины. Таким образом, эти факты разрешают истолковать полученные с углем данные как результат специфичного изменения активной поверхности угля под влиянием примесей. [c.423]

Материалом для анодов может быть только полированная платина. Шероховатость поверхности платины вызывает заметное снижение выхода пероксодисерной кислоты по току. В качестве материала катода можно использовать свинец и графит. В современных отечественных электролизерах применяют только графитовые катоды. С целью снижения потерь активного кислорода за счет катодного восстановления электродные пространства разделяются малопроточной диафрагмой. Диафрагмы изготовляются из керамики, фарфора и композиций на основе поли- или перхлорвинила. [c.365]

Крылов, Рогинский и Третьяков [78] установили, что кислород образует на поверхности платины неустойчивый окисел Р1з04, но появление этой новой фазы не повышает активности платины. Активность металла по отношению к реакции окисления обусловлена скорее адсорбированным кислородом, чем нестабильным окислом, хотя определение различия между этими двумя случаями не так суш ественно. [c.313]

На основании изучения потенциалов ионизации Годжер и Больфенденустановили, что каталитически активные поверхности никеля и меди сначала адсорбируют водород в виде моноатомной, а не мономолекулярной пленки. Этот вывод был подтвержден Кнстяковским который установил, что такое же заключение справедливо и для поверхностей железа и платины. [c.235]

Был поставлен ряд опытов с целью прямого измерения электродных потенциалов перекиси водорода и выяснения точных реакций, определяющих эти потенциалы [100]. В значрпельиой мере эти исследования были посвящепы изучению влияния природы электрода и обработки его поверхности на потенциал, который он принимает в растворе перекиси водорода. Изучалось также влияние изменения концентрации перекиси водорода и водородных ионов, а также присутствия добавок. Пожалуй, наиболее цепная работа в этой области принадлежит Борнеману [101]. Этот автор исходил из гипотезы, что наиболее положительный потенциал по отношению к кислородному электроду [т. е. реакции (47)], который может быть измерен в перекиси водорода и который подчиняется надлежащей зависимости от концентрации, ближе всего подходит к значению потенциала системы перекись водорода—кислород [т. е. реакции (46)]. Наиболее подходящим электродом оказалась платина, причем был разработан способ химической и электролитической обработки, которая за счет изменения каталитической активности поверхности сообщала ей наиболее положительный и воспроизводимый статический потенциал в разбавленных растворах перекиси водорода (однонормальных по кислоте). Результаты этой работы при экстраполировании к одномолярной перекиси водорода дают потенциал—0,69 в. Борнеман вывел из этой величины и значения — 0,63 е, определенного раньше для потенциала образования перекиси водорода на электроде, насыщенном кислородом, среднее значение Е = —0,66 0,03 в для потенциала системы перекись водорода — кислород. Суммирование с реакцией (47) дает — 1,80 в для потенциала системы вода — перекись водорода. Учитывая экспериментальные трудности, получение такого результата можно считать значительным достижением. [c.217]

Во многих случаях оказывалось, что относительные активности различных поверхностей с точки зрения влияния на разлол<ение в паровой фазе примерно такие же, как и наблюдаемые в жидкой фазе. Так, для обеих фаз стекло пирекс более инертно, чем натриевое, а кислые поверхности более инертны, чем основные. При той и другой фазе обработка стекла пирекс хромовой или плавиковой кислотой повышает поверхностную активность. Ройтер и Гаукман [19] пришли к тому же заключению для каталитически активных поверхностей. Они сообщают, что скорость разложения возрастает в следующем порядке двуокись свинца, двуокись марганца, платина измеренные [c.380]

Как показал Д. В. Сокольский [Проблемы кинетики и катализа, т. VI, Гетер огенный катализ. Изд. АН СССР, Г949, стр. 157], в такого рода активированных катализаторах активным началом является уже не никель, а платина, которая входит в состав недостроенной никелевой решетки. Можно думать, что при достаточном количестве платины вся поверхность никеля покрывается мономолекулярным слоем платины, которая и проявляет свойственную ей ката-, литическую активность. Аналогичное явление наблюдалось и в случае ряда других катализаторов. Так, например, А. С. Гинзберг и А. П. Иванов [ЖРФХО, [c.207]